Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

чистым компонентом М), междоузлия которого постепенно запол­ нялись атомами второго компонента X. В модели Риза не все меж­ доузлия являются энергетически равноценными — число узлов данного сорта, доступных для заполнения, зависит от числа уже заполненных узлов. Мо­ дель Риза очень удобна для описания систем, компоненты которых образуют несколько соединений переменного соста­ ва. Вместе с тем модель не применима к бинарным кри­ сталлам, в которых дефицит одного из компонентов (напри­

мер, X) связан с появлением внедренных атомов (ионов) другого компонента.

Предполагая, что в несте­ хиометрическом соединении MX доминирует только один тип атомных дефектов и при­ меняя метод Андерсона, Либович [49] получил соотношение, связывающее равновесное дав­ ление летучего компонента с нестехиометрией бинарного кристалла. Для соединения MX с дефицитом атомов X,

(1.73)

55

В уравнениях (1.72) и (1.73) г — мольное отношение Х/М при лю­ бом равновесном давлении; Рхг, S — то же отношение в строго стехиометрическом кристалле; z -— число ближайших Х-узлов, окружающих вакансию; z' — число ближайших междоузлий, окру­ жающих любое междоузлие, а а — величина, характеризующая число междоузлий в решетке. Сопоставляя экспериментальные данные по измерению Рх2— /(Х/М) с уравнениями (1.72) и (1.73), удается в некоторых случаях установить тип дефектов, ответствен­ ных за отклонение от стехиометрии.

Вмоделях Андерсона и Либовича энергия притяжения де­ фектов Еащи Е й является движущей силой фазовых превращений. Если энергия взаимодействия велика, дефекты проявляют склон­ ность к образованию кластеров, выступающих в роли зародышей новой фазы. С другой стороны, при малом значении энергии взаи­ модействия дефектов тенденция к кластерообразованию выражена слабо и в решетке можно «разместить» (накопить) много дефек­ тов, прежде чем произойдет распад нестехиометрической фазы.

Форма кривых на рис. 1.16 отражает эту особенность: при больших значениях Еас части кривой между Ѳс= 1 и Ѳ= Ѳ2, а так­ же между Ѳ= Ѳі и Ѳ= 0 имеют крутой фронт, что соответствует малым областям гомогенности соединения (от 0 до Ѳі и от Ѳ2 до

1). При малых значениях Еаа наклон кривых уменьшается и об­ ласть гомогенности нестехиометрической фазы расширяется. Сле­ довательно, при прочих равных условиях, ширина области ста­ бильного существования соединений переменного состава обратно пропорциональна энергии взаимодействия дефектов. Большое зна­ чение играет и температурный фактор. Так, многие соединения, например Се02_ѵ» Рг0 2_ѵ, обладающие широкой областью гомо­ генности при высоких температурах, образуют набор упорядочен­ ных фаз при охлаждении. Очевидно, что усиливающееся при пони­ жении температуры кластерообразование может привести к сегре­ гации новых фаз, когда £□□ (или Еи ) >4kT/z (или z').

Взаключение уместно отметить, что во всех рассмотренных выше статистических моделях предполагалось наличие только пар­ ных взаимодействий дефектов и статистически беспорядочное рас­ пределение как монодефектов, так и их ассоциатов (приближение Брегга — Ульямса [50]). Очевидно, что такое приближение пере­ стает действовать при высокой концентрации дефектов (существен­ ные отклонения от стехиометрии) и при больших значениях энер­ гии взаимодействия дефектов.

Модели сверхструктурного упорядочения дефектов в нестехиометрических окислах

Проблема упорядочения одинаковых по природе дефектов впервые была рассмотрена Ризом [48]. Авторы работы [51] пред­ ложили конкретный механизм упорядочения, заключающийся в следующем: каждый дефект за счет отталкивания вытесняет одно­

56

именные дефекты из соседних узлов, «блокируя» последние. Благо­ даря этому число узлов, доступных для заполнения дефектами, становится намного меньше, чем в структуре с беспорядочным рас­ пределением.

Ассимиляция точечных дефектов с образованием сверхструк­ тур впервые была изучена для халькогенидов переходных метал­ лов, имеющих структуру типа В8 (NiAs). Как показал Иеллинек [52], при продолжительном отжиге «нестехиометрическая» фаза CrS* (1 < х < 1 ,5 ) превращается в двухфазную смесь вполне опре­ деленных продуктов Cr2S3, Cr2S4, Cr5S6, CrS. Каждый из них воз­ никает за счет упорядочения вакансий в строго чередующихся ка­ тионных слоях структуры В8. Действительно, расчеты Берто [53, 54] и Барча [55] показали, что подобное упорядочение сопровож­ дается значительным энергетическим выигрышем.

Следует четко различать вакансию, являющуюся точечным дефектом структуры, и вакансию, представляющую собой один из узлов, вообще не занимаемых в идеальной решетке. Например, у магнетита, шпинельная структура которого реализуется в резуль­ тате кубической почти плотной упаковки ионов кислорода, при строго стехиометрическом соотношении компонентов (Fe: 0= 3: 4) занята ровно половина тетраэдрических и Vs октаэдрических пус­ тот, тогда как остающиеся вакантными пустоты строго упорядо­ чены и не являются вакансиями — дефектами в полном смысле этого слова. Последние появляются лишь при дефиците металла (Fe3-ö0 4), причем связанные с б > 0 вакантные катионные узлы статистически беспорядочно распределены в октаэдрической под­ решетке.

Таким образом, вакантный узел идеальной решетки является таким же структурным элементом кристалла, что и заполненный узел, и бинарный кристалл следует рассматривать как псевдо­ тройную систему, способную испытывать переходы типа «поря­ док — беспорядок». Переход атомов из регулярных узлов в регу­ лярно вакантные позиции можно интерпретировать и как простое разупорядочение типа замещения структурных элементов решет­ ки, и как дефектообразование с появлением пары: внедренный атом — собственно вакансия.

Явление упорядочения вакансий в настоящее время обнару­ жено во многих окисных системах. С ним, несомненно, связано об­ разование сверхструктур в окислах церия и празеодима, имеющих структуру флюорита с дефицитом кислорода [6—57]. Низкотем­ пературная модификация закиси титана [58] и фаза Ѵ 0 1:27 [59] так­ же имеют структуру с упорядоченными вакансиями. Образование сверхструктуры может быть связано и с упорядочением внедрен­

57

слабо смещен по отношению к узлу некоторой основной структуры, имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую симметрию. Например, кристаллическая структура пирротина

неполностью застроенные ка­ тионные слои строго чередуют­ ся, образуя моноклинную структуру с более крупной элементарной ячейкой, чем у

FeS.

Есть доказательства [61— 64], что у некоторых окислов и халькогенидов при нагревании происходит превращение «по­ рядок — беспорядок», связан­ ное с постепенным переходом от структуры с полностью упо­ рядоченными дефектами через промежуточные состояния к существенно нестехиометриче­ ским соединениям. Этот пере­ ход может осуществляться не­ сколькими способами [40]:

а) за счет превращения «порядок — беспорядок» в не­ полностью застроенных кати­

онных слоях при условии сохранения последовательности располо­ жения полностью и неполностью застроенных катионных слоев;

б) нарушением последовательности расположения полностью и неполностью застроенных слоев без разупорядочения внутри слоев;

с) беспорядочным распределением незанятых узлов по всем катионным слоям.

Следствием первого процесса является уменьшение степени ближнего и дальнего порядка системы, при втором процессе нару­ шается стехиометрический баланс полностью и неполностью за­ строенных слоев, а третий приближает систему к модели с бес­ порядочным распределением точечных дефектов.

Целесообразно различать два рода процессов упорядочения, один из которых связан с распределением катионов и вакансий по доступным узлам решетки, а второй — с упорядочением катионов, находящихся в различных валентных и спиновых состояниях. Последнее определяет кооперативные магнитные и электрические свойства кристаллов, а также вносит большой вклад в кулонов­ скую энергию. Переход, вызванный магнитным или электронным разупорядочением, сопровождается А-образным изменением

58