Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Скачать файл (13,70Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 211

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Рис. 1.3. Зависимость концентрации точеч ных дефектов (а) и нестехиометрии (б) кристалла MX от обратной температуры

для случая, когда К[ > Ks >K s и Р% —const, а энергия процессов разупоря-

дочения (в эв)	£1= 0,2;	£ а= 0,01;	Яь = 0,01;
Яз = 0,8;	Я 3 = 0,5,	Ях?ѵ =	0,1

Рис. 1.4. Зависимость концентрации точеч ных дефектов (а) и нестехиометрии (б) кристалла MX от обратной температуры

для случая K s>K i>K s и P Xj =const, а

энергия	процессов разупорядочения (в эв)
Я s = 2,5;	Я ' = 0,8;	£ і= 2,0;	£ а= 0,!;
	£& = 0,1;	Я х?ѵ= 0,3

б котором у — коэффициент, учитывающий возможное при синте зе феррита отклонение от стехиометрического соотношения исход

ных компонентов, а w — дефицит кислорода, равный---- — у. При

у > 0 феррит содержит избыток ИегОз, а при г/ < 0 характеризуется дефицитом БегОз.

Исходя из особенностей шпинельной структуры (кубическая почти плотная упаковка ионов кислорода, октаэдрические и тетра эдрические пустоты которой частично заполнены катионами) обра зование точечных дефектов в стехиометрическом кристалле M Fe20 4 можно выразить уравнениями, описывающими собственное электронное разупорядочение

O j^ e ' + h ' , пр = /С|,

(1.31)

разупорядочение типа Френкеля в катионных подрешетках 1

Fepe^tFei +	Уие,	IFei ] [VFe] =	К&\	(1-32)
М м ^М Г +	Ѵм,	[Mf ] [ѴмІ =	Kai,	(1.33)

образование антиструктурных дефектов

Мм + Fepe^MFe + FeM, [Мре] [Fcm] = K3l

(1.34)

и дефектов типа Шоттки

Ѵм + 2Vf; -F 4Vo, IVm] [v ;;i2*[V5j4 = K35.

(1-35)

Нестехиометрия феррита возникает как за счет потери (или приобретения) кислорода из газовой фазы

Оо у 0 2 + V8 + 2е\ [VÖ] r P P ' é l = К м ,

(1.36)

так и в результате растворения избыточных количеств одного из бинарных окислов

4МО ^	40£ + М& + 2Мре +	МГ,	[Мре]2 [МГ ] а«о =	К37;	(1.37)
Fe20 3 ^	2Fepe + ЗОо + Ѵо +	Ѵм,	[Ѵо]'[Ѵм] flFe,o, =	АГз8-	(1.38)

Здесь омо и öFe2o3— термодинамическая активность соответствующих бинарных окислов в феррите.

Учитывая, что область гомогенности ферритов, как правило, достаточно узка, можно с помощью уравнения Гиббса — Дюгема устранить из уравнения (1.37) величину амо

1 Разупорядочение в анионной подрешетке

+ Vq . по-видимому,

исключено по кристаллохимическим соображениям — размер иона О2слишком велик, чтобы последний мог разместиться в междоузлиях, не вызывая сущест венного искажения решетки.

[MFe]2 • [М, ] ^Сф0ре2Оа = Кі9,	(1.39)
причем
Кф = ÖMOÖFejOj ■= Кф exp I -----R T ~ j ’	(1-40)

где AGo— изменение стандартной свободной энергии реакции МО Fe20 3 = MFe20 4.

Уравнения (1.31) — (1.36) и (1.39) в совокупности с уравнением электронейтральности решетки

3 [Fej I + 2 [МГ ] Ь [FeM] + 2 [VÖ] + Р =
=	[Мре] -Ь 3[Vpé] + 2 [Ѵм] + п			(1.41)
составляют систему с	12	переменными	[Mf], [Fei"}, [М^е],	[Рем],
IVÖ], [Ѵм], [Vpé], п,	р,	аРего3, Т и Ро„	которая может быть ис

пользована для расчета концентрации дефектов как функции aFejo, или Рог при фиксированном значении остальных параметров состояния.

Как и прежде, используем метод Броуэра, аппроксимируя уравнение (1.41) парой дефектов, концентрация которых в опре деленной области значений öFe2o3 (или Ро2) превышает все осталь ные. В табл. 1.1 представлены возможные способы аппроксимации

и указаны значения у,			при котором они реализуются.
									Таблица 1.1
Возможные способы аппроксимации уравнения электронейтральности
		для моноферрита MFe2(1+J/) 04{1_ W)
3 [FeV’] = п, 3 [Fe}"] = 2				[V^J,	[FeM] = п, [FeM] = 3				[V^]
[FeM] = 2 [Ѵ„],		п = 2 [Ѵ0],			[Vq] == [Ѵ^], р = 2 [Ѵмі					y > o

п = Р, [FeM] =		[Мре],		[Fey ] =		[Ѵ^],	[М}'] = [V*]			0
3 [Fey ] =	fMpe], n = 2 [M’j ], [MFe]					= 2[ M}' ], 2 [M}’ ] = 3 ^ ]
fMFe] = 2 [Vq], 2 [V0] = 3 [VFe], p = 3							[VFe], p = [MFel			y < o

Чтобы установить				зависимость			l n [і] = /(lnaFe2o3). Уравнения
(1.35) — (1.40), (1.42),			(1.43)		логарифмируем,				а затем	дифферен
цируем,	рассматривая			в	качестве			независимой		переменной
ln öpe2o3.	Обозначая		производную Г				д	5 п Ш	СИМВОЛОМ Пі
								In аFe20 3	^ 02

получаем

/V! nh = О,

«Fej -\|- «V Fe =		О,
«М ; +	«Ѵм = О,
«FeM +	«M Fe =	О,

(1.42)

«Ѵм + 2«Ѵре + 4«Ѵ0 = О,

«ѵ0 + 2пе = О,

4 + 2пмРе + «м; = О,

«ѵ0 + «ѵм = 1 •

В табл. 1.2 представлены значения характеристических чисел Пі, найденные решением системы уравнений (1.42), дополненной уравнением, получаемым из соотношения между концентрациями доминирующих дефектов. На рис. 1.5 изображены диаграммы ]п [і] = / (lnßFeao3)r,Po2’ построенные для различных значений кон стант разупорядочения.

Для нахождения зависимости ln [і] = / ( l n Рог)т,аРе2о3 уравне

ния (1.31) — (1.36), (1.38) и (1.39) после логарифмирования диф ференцируют по независимой переменной In До* и получают систе му уравнений, необходимую для расчета характеристических чисел

Ч + Ч = °>
п?ч +	«vFe =	О,
«М; +	«ѴМ =	О,
«М ре +	«FeM =	О,
«Ѵм + 2«Ѵре + 4«Ѵ0 = 0,			^ ^

у + «v0 + 2пе = О,

2«мРе f «Mi = о,

«Vq + «vM= 0.

Результаты расчета характеристических чисел щ представлены в табл. 1.3, а на рис. 1.6 изображены диаграммы

1п[і] = /(ln P o 2)r,apeioaпостроенные для феррита MFe2(i+y)04(i_W)

различного состава. Нетрудно убедиться, что при фиксированных значениях ßFeao, и Т изменение парциального давления кислорода в газовой фазе существенно сказывается на концентрации атом ных и электронных дефектов, приводя даже к смене типа разупо-

						Т а б л и ц а	1.2
	_			f	dln[i]	N
	Значения характеристических		чисел щ = ( —----------			)
				\гі1паре2о5 spQt,T
		для моноферрита MFe2(1+J/) 0 4(1_ ш)
N.	«1	Fe," FeM mV % e		H
Тип N.	1	Fe," FeM mV % e	v Fe	Vm	VÖ	e '	h’
разупо-	N.

рядочения N

3[FeJ"] =

1/8

11/8

—5/4

—11/8

1/8

5/4

- 1 /4

1/8

—1/8

3[Fe"|”j =

2[V„]

4/5

8/5

—4/5

— 8/5

—4/5

4/5

1/5

—1/10

1/10

lFeM] =

- 7 /4

3/4

—5/2

3/4

7/4

5/2

—3/2

3/4

- 3 /4

IFeM]=3[V”;]

—1

—2

— 1

—1

1/2

fFeM]=2[VM]

4/3

- 4 /3

4/3

- 1 /3

1/6

2[V0]= n

1/2

3/2

—1

— 3/2

1/2

IVo1=[V m1.

5/4

7/4

- 1/2

7/4

—5/4

1/2

- 1 /4

1/4

P = 2[V^1

3/2

11/6

- 1 /3

—11/6

—3/2

1/3

2/3

- 1 /3

1/3

3lFe’j"]=[Mpe]

—1

—2

—

—1

1/2

—1/2

2[MV]=n

3/2

11/6

- 1 /3

—11/6

—3/2

1/3

2/3

- 1 /3

1/3

2[М;']=[Мре]

4/3

- 4 /3

4/3

- 1 /3

1/6

2[MV]=3[V;;i

4/5

8/5

—4/5

— 8/5

—4/5

4/5

1/5

—1/10

1/10

2[V0]= [Mpe]

—1

—2

— 1

- 1

1/2

2[V'0]=3[V ;;]

1/5

7/5

—6/5

7/5

- 1 /5

6/5

- 1 /5

1/10 —1/10

P=3[Vpe]

1/8

11/8

—5/4

—11/8

1/8

5/4

- 1 /4

1/8

P = [M Fel

- 7 /4

3/4

- 5 /2

3/4

7/4

5/2

—3/2

3/4

- 3 /4

n = p

1/2

3/2

—1

— 3/2

1/2

[Рем1= 1М'ре1

—4

—3

3/2

—3/2

[Fe’i'] =

[V'Fe]

4/3

- 4 /3

4/3

- 1 /3

1/6

- 1 / 6

tM il=[V ^]

— 2

- 2

- 1/2

1/2

)

О Л

y= o

рядочения. Выполненный выше анализ можно без особого труда распространить на любые тройные и более сложные окисные кри-

Рис. 1.5. Зависимость концентрации точечных дефектов в кристалле МРе2(1_ ^ от состава при фик

сированных значениях температуры и парциального давления кислорода для случаев, когда в стехиометри ческом кристалле доминируют антиструктурные дефекты (а) или дефекты Френкеля (б)

		Т а б л и ц а LS
Значения характеристических чисел П і — f	-------------dln[i]	^
\	d ln P o 2	/ Г , а

для моноферрита MFe2(1+J/) 04(1_ ш)

Тип \ п\ разупорядочения N.

3[FeV*]==rt

3[Fe;"]=2[VM]

[FeM]=rt

[FeM[=3[V'F;i

n = 2[Völ >:О т> Р = 2[Ѵм1 3{Fej ]=[Мре] n = 2[MV] [Мре]=2[МѴ] 2[м ;-]=з[ѵ ;;] [Мре]=2[Ѵ 01 2[Ѵ01=3[Ѵре]

Р=3[Ѵре]

Р=[М ре]

п= р

[FeM]=[M pe] [FeV]=[Vpe] т>Ь%

Fej"		FeM м'і"			MFe	v Fe	п				е'	h
Fej"		FeM м'і"			MFe	v Fe	ѵм		Ѵо		е'	h
—3/16 —1/16 -				1/8	1/16	3/16	1/8	-	1/8	—3/16		3/16 1
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
—3/8	-	1/8	- 1 /4		1/8	3/8	1/4	- 1 /4		-	1/8	1/8
0		0		0	0	0	0		0	—1/4		1/4
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
- 1 /4	—1/12 -			1/6	1/12	1/4	1/6	-	1/6	-	1/6	1/6
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
- 1 /4	—1/12 -			1/6	1/12	1/4	1/6	-	1/6	-	1/6	1/6
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4 1
- 1 /4	—1/12 -			1/6	1/12	1/4	1/6	-	1/6	-	1/6	1/6
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
—3/16 —1/16 -				1/8	1/16	3/16	1/8	-	1/8	—3/16		3/16
—3/8	-	1/8	- 1 /4		1/8	3/8	1/4	- 1 /4		-	1/8	1/8
- 3 /4	- 1 /4		-	1/2	1/4	3/4	1/2	-	1/2		0	0
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
0		0		0	0	0	0		0	- 1 /4		1/4
												1/4

г/>о

у<0

у = о

сталлы. При составлении уравнений дефектообразования мы пред полагали, что атомные дефекты полностью ионизированы. Разу-

Смотрите также файлы

Монопольная прибыль и ее источники.docx

Программа среднего профессионального образования 38. 02. 04 Коммерция (по отраслям) Дисциплина Основы бухгалтерского учёта.docx

азастан республикасы білім жне ылым министрлігі ш. Есенов атындаы каспий технологиялар жне инжиниринг университеті.docx

Тема Охрана воды.docx

Выбранная автором цветовая гамма мне нравится, достаточно спокойная, нет ярких отвлекающих цветов. Данная цветовая гамма полностью располагает к восприятию информации (лично для меня).docx

Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно