оМп2+ МП2+ 0 4 + (1 — а) Fe2+ Fe3+0 4 |
|
Mn2+ Mn23+ Fe?±a Fe$-a) 0 4, |
|
AG?49 = RT [a Ina -f- (1 — a) ln (1 — a)]. |
(3.149) |
Можно полагать, что в таком гипотетическом состоянии твердые
растворы РезС>4 и у-Мп30 4 |
идеальны, что хорошо |
подтверждает |
ся на примере других ферритообразующих систем |
Me—Fe—О с |
более стабильной валентностью Me. |
ионов |
за счет элек- |
Второй процесс — изменение |
валентности |
тронного обмена |
|
|
|
|
|
Mn3+ + |
Fe2+ |
Mn2+ + Fe3+. |
(3.150) |
Очевидно, что |
|
|
|
|
|
доО |
|
_ Д(Й48 ~ Д(Й45 |
|
(3.151) |
|
|
|
у |
|
С другой стороны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AG?я - |
е т ш |
i«"2+h f ' 3+) |
‘ |
(3.152) |
|
|
|
[Mn3+ J ■]Fe2+ ] |
|
Выражая равновесные концентрации разновалентных ионов через переменные а, у и б и полагая, что катионные вакансии образуются лишь за счет реакции
находим |
9Fe2+ + |
202^ 6Fe3+ + |
3VFe + |
Fea0 4, |
|
|
(3.153) |
[Mn2+] = а + у, |
[Мп3+] = 2а — у\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Fe2+] = |
1 — а — у - 36; |
[Fe3+] = 2 — 2а + 26 + у, |
|
где 6 — коэффициент, |
выражающий |
долю |
вакансий |
в |
формуле |
М з-б 0 4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3.37 |
|
Равновесный состав сосуществующих |
шпинельной и вюститной |
фаз |
|
|
|
системы Fe — Mn — О |
|
|
|
|
|
Шпинельная фаза |
Вюститная фаза |
Шпинельная фаза |
Вюститная |
фаза |
|
Fe30 4 |
Fe0,887 |
0 |
^ П0,92 Fe2,08 ®4 |
(Mn0,66 |
Feo,34)0 ,895 |
^ п0,22 Fe0,78 ^4 |
(Mn0,16 Fe0,84І0,885 0 |
|
MnFe20 4 |
|
(Mn0,8i |
Fe0 19)0>927 0 |
Mn0,45 |
Fe2,55 ° 4 |
( ^ n0,29 Fe0,7l)0,873 ® |
^ nl,20 Fel ,80 |
®4 |
( ^ n0,965 Feo,035)0 ,973 ® |
Mn0,70 Fe2,30 ®4 |
(Мп0,5і Feo_49)0,876 0 |
Мп2>із Fe0 87 0 4 |
( ^ n0,99 Fe2,01)0 ,983 ® |
^ n0,87 |
Fe2,13 ®4 |
(Mn0,62 Fe0,38)0,888 0 |
|
Mn30 4 |
|
|
MnO |
|
Из уравнений (3.151) и (3.152) следует |
|
|
A G ? 4 8 ■ |
AGид = — RTy ln • (а + у) (2 — 2а + 2б-f- у) |
(3.154) |
|
(2a — у) (I |
■у + Зб) |
|
у
Рис. 3.71. Равновесные зна чения y=f(a) для железо марганцевой шпинели при
1200°С
Используя данные табл. 3.37, мы рассчитали і[203, 718] по уравнению (3.154) равновесные значения у для твердых растворов Мп30 4—Fe304 сте хиометрического по кислороду состава при 1200° С (рис. 3.71). Любопытно,
что при а>0,305 (т. е. х>0,915) кри вая y = f(a) имеет характерный излом.
Для проверки модели железомар ганцевой шпинели с преобладающим атомным разупорядочением выразим константы равновесий (3.153) и
Fe3A+ + Fe2B+ + Fe3B+ +
через переменные а, у и б
Кіьз = |
(2 + 2а + 26 + у)9(1 - |
а - |
|
у - Зб)-» б3 аРезо4 P öl |
(3.156) |
/(iss = |
öFe3o4 ( 1 а У |
Зб) |
1(2 — 2a + |
26 + у )-2. |
(3.157) |
Нормируя |
aFe3o4 к |
стехиометрическому |
магнетиту (aFe8o4 = 1 |
для |
б = 0), |
из |
уравнения получаем |
|
|
|
|
|
|
|
aFel0l = |
— (1 — а — у — Зб) (2 — 2а + 26 + у). |
(3.158) |
Далее из уравнений |
(3.154), |
(3.156) |
и (3.158) следует, |
что при |
постоянной температуре |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бз (2а — у)8 |
const, |
(3.159) |
|
|
|
|
(а + |
У)*Рог2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
что позволяет рассчитать кислородную нестехиометрию (ѵ |
|
На |
как функцию состава |
при |
постоянных Ро2 и температуре. |
рис. 3.72 результаты расчета сопоставлены с экспериментом [146].
Активность магнетита в растворах с гаусманитом, получен ная по уравнению (3.158), сравнивается на рис. 3.73 с экспери ментальными данными [203]. Очевидно, что модель с преобладаю-
щим атомным разупорядочением, предусматривающая сдвиг окис лительно-восстановительного равновесия (3.150) по мере измене ния отношения Mn/Fe, в делом удовлетворительно объясняет термодинамические свойства железомарганцевой шпинели МпжРез_х0 4+ѵ, во всяком случае при х<1,05.
Г
Рис. 3.72. Зависимость y=f(x), полученная экспериментально (о) и рассчитанная (х) для мо дели МпжРез_і0 4^_ѵ с преобла
дающим |
атомным |
разупорядо |
чением |
(1200°С, |
Р о 2 = 1 , 8 Х |
Рис. 3.73. Активность магнетита в твердых растворах с гаусманитом при 1200°С. О — эксперимен тальные данные, X — результаты расчета
Х10~2 атм)
Впользу модели полного атомного разупорядочения свиде тельствуют и измерения коэффициента самодиффузии 54Мп в шпинели MnxFe3_x04+v при х<2,2 и 1410°С [647J.
Вместе с тем, судя по данным Голбы [668], при л:>1 и темпе ратурах ~ 1000° С следует считаться с возможностью достаточно сильного взаимодействия ионов Мп3+ с образованием кластеров. Характер зависимости у = /(Р о 2), полученной в работе [669] для шпинели Mni,57Fei,4304+v при 1000° С, хорошо описывается в рам ках модели, предусматривающей кластерообразование за счет сильного взаимодействия ионов Мп3+ в октаэдрической подрешет ке шпинели.
В литературе есть сведения о равновесной величине у ^ /(Р 0з, Т)
для ряда ферритов сложного состава, в |
частности Cuo,5MnJeFe2,5_*04+v |
[670], Mgo,52 Zn0,4i Fe2,o7 04 |
|_v [203], |
Mgo,3 Мпо.э Feii8 0 4+ѵ |
[203], |
Nao,o36 Fio,464 F e 2,5 0 4_v [671], |
Zno,o25 Mgo,o269 Fei,so4 0 4+ѵ |
[672], |
Mgo,833 Мпо,47б F e i i8 04 04^_v [672].
Литература к главе III
1. Т о р о п о в Н. А., Б а р з а к о в с к и й В. П., Б о н д а р ь И. А., У д а
|
л о в |
Ю. П. |
Диаграммы |
состояния силикатных систем, вып. II. Л., «Нау |
2. |
ка», |
1970. |
|
|
под ред. Л. Н. Комиссаровой. М., ИЛ, 1958. |
Сб. |
«Скандий». Перевод |
3. |
Г ш н е й д е р |
К. А. Сплавы редкоземельных металлов. М., «Мир», 1965. |
4. |
Е у r i n g |
Le |
Roy, U. S. At. Energy Comm., COO1109—26, |
1966. |
5. |
B e r a r d |
M. |
F., W i r k u s |
C. D., W i 1d e r D. R. «J. Amer. |
Ceram. Soc.», 51, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
643, |
1968. |
S c h m a l z r i e d |
H. |
«Z. Phys. Chem.», N. F., 43, 30, |
1964. |
6. T a r e V. |
B., |
7. |
T r i p p W. С , |
T a 11 a n |
N. M. |
«Amer. Ceram. Soc. Bull.», 47, 355, |
1968. |
8. Д у б о к |
|
В. А. Автореф. канд. дисс. Киев, |
1968. |
«Amer. Ceram. Soc. Bull.», |
9. |
S t г о u d |
J. Е., T r i p p |
W. С., |
T a 11 a n |
N. M. |
10. |
50, 368, |
1971. |
Д ю ф е к |
В. «Тез. |
докл. |
на |
XX |
Международном конгрессе |
П е т р у |
|
Ф., |
|
по теорет. и |
прикл. химии», сер. |
С-Д. М., |
«Наука», 1954, стр. 54. |
|
11.Высокотемпературные неорганические соединения. Киев, «Наукова думка», 1965, стр. 474.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12. |
D е |
V г і е s R. |
С., |
R о у R. |
«Amer. |
Ceram. Soc. Bull.», 33, 370, 1954. |
528, |
13. |
N i s h i m u r a |
H., |
K i m u r a |
H. |
«J. Japan |
Inst. Metals», |
20, |
524, |
14. |
589, |
1956. |
|
И. И., Г л а з о в а |
В. В. |
«Неорг. материалы», |
1, |
1778, |
1965. |
К о р н и л о в |
15. |
S c h o f i e l d |
Т. |
Н., |
B a c o n |
А. Е. |
«J. Inst. Metals», 84, 47, 1955. |
|
|
16. |
W a h 1b е с k |
Р. |
G., |
G i 11 е s |
Р. W. |
«J. Amer. Ceram. Soc.», 49, 180, 1966. |
17. |
B u m p s |
E. S., |
K e s s l e r H. D., |
H a n s e n |
M. «Trans. Amer. Soc. Metals», |
18. |
45, |
1008, |
1953. |
|
|
|
|
16, 1245, |
1962. |
|
|
|
H о 1m b e r g B. «Acta chem. scand.», |
1, |
170, |
1960. |
19. |
М а к а р о в |
E. |
С., |
К у з н е ц о в |
Л. |
M. |
«Ж. структ. химии», |
20.M a g n e 1i А. «Acta crystallogr.», 10, 781, 1957.
21.D u b e r t r e t A . , L e h r R . «Compt. Rend.», C263, 591, 1966.
22. |
H i r a b a y a s h i , |
K o i w a , |
Y a m a g u c h i , |
Inter. Symposium on the |
Me |
|
chanism of Phase Transformation in Crystalline Solids, Univ. of Manchester, |
23. |
England, Yuly 1968. |
В., |
K u y l e n s t i e r n a |
U., |
M a g n e l i |
A. |
A n d e r s o n |
S., |
C o l l e n |
24. |
«Acta chem. scand.», 11, 1641, 1957. |
К о ж и н а |
И. И. |
«Вестн. Ленингр. ун |
В о л ь ф E, |
Т о л к а ч е в |
С. С, |
|
та», сер. физ. и хим., № 10, вып. 2, 87, 1959. |
|
|
|
|
25.J o s t s o n s A . , M c D o u g a l l P . Inter. Conference on Titanium. London, Published by IMM, 1968.
26.E h r 1 i c h P. «Z. anorgan. allgem. Chem.», 247, 53, 1941.
27.D e n k e r S. P. «J. Phys. Chem. Solids», 25, 1397, 1964.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28. |
S t r a u m a n i s M. E., Li |
H. W. |
«Z. anorgan. allgem. Chem.», 305, 143, 1960. |
29. |
W a t a n a b e |
D., |
C a s t l e s |
J. |
R., |
J o s t s o n s |
A., |
M a l i n |
A. |
S. |
«Acta |
30. |
Crystallogr.», 23, 307, 1967. |
|
O., |
J o s t s o n s A . , |
C a s 11e s |
J. R. |
«J. Phys. |
W a t a n a b e |
D., |
T e r a s a k i |
31. |
Soc. Japan», 25, 292, 1968. |
|
|
|
130, 1968. |
|
|
|
|
|
|
|
К i 11 i E. «Naturwissenschaften», 55, |
C a s 11e s |
J. R. |
The |
Che |
32. |
W a t a n a b e |
D., |
T e r a s a k i |
O., |
J o s t s o n s A . , |
|
mistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids. Amsterdam, North-Holland |
33. |
Publ. Co., 1970, p. 238. |
В. А., |
Ш в е й к и н |
Г. П., |
А л я м о в с к и й С. И. |
Г е л ь д П. В., |
|
Ц X а й |
34. |
Физическая химия окислов. М., «Наука», 1971, стр. 167—178. |
|
|
|
|
Е h г 1і с h Р. «Z. anorgan. allgem. Chem.», 247, 53, 1941. |
117, |
235, 1962. |
35. |
N e w n h a m |
R. |
|
E„ |
de |
H a a n |
Y. M. |
«Z. Kristallogr.», |
36. |
A b r a h a m s |
S. C. |
«Phys. Rev.», 130, 2230, 1963. |
|
|
15, |
404, |
1962. |
|
37. |
S t r a u m a n i s |
M. |
E., |
E j i m a |
T. |
«Acta |
Crystallogr.», |
|
38. |
P e a r s о n A. D. «J. Phys. Chem. Solids», 5, 316, 1958. |
12, 575, |
1959. |
|
|
39. |
A s b r i n k S., |
M a g n e l i |
A. |
«Acta |
Crystallogr.», |
|
|
