Т а б л и ц а 3.35
Термодинамические функции реакции разупорядочения
Температура,
°C K.32-10*
900 |
0,99 |
1000 |
1,08 |
1100 |
1,18 |
1200 |
1,29 |
|
ЛО?32' |
дя°32. |
AS,,,, э . е. |
|
к к а л / г - и о н |
|
к к а л /г - и о н |
|
|
16,1 |
2,56 |
—11,5 |
|
17,25 |
2,56 |
—11,5 |
|
18,3 |
2,56 |
—11,5 |
|
19,45 |
2,55 |
—11,5 |
На рис. 3.68 представлена диаграмма состояния системы Си—Fe—О при 1000°С, построенная Шмалем и Мюллером [653].
Очевидно, что наряду с фазами, состав которых незначительно изменяется при 7’^1000°С (окись меди, гематит и феррит CuFe02), в системе существуют фазы переменного состава. К ним
принадлежат |
твердые растворы |
ортоферрита |
в закиси |
меди и |
растворы на основе шпинели СихРе3_х04+?. |
|
|
Область I (рис. 3.68) соответствует моновариантному равно |
весию окиси |
меди, раствора на основе закиси |
меди и |
газовой |
фазы |
|
|
|
|
|
4CuO Zt- 2Cu30 (р-р |
с CuFe02) + 0 2. |
|
Предельная концентрация ортоферрита в закиси меди составляет
6 мол. %.
Области II и III на диаграмме состояния соответствуют нон-
вариантным равновесиям: |
СиО + раствор |
CuFe02 в Си20 + |
+ CuFe02 + кислород |
(Яоа = 0,І41 атм) |
и CuO + CuFe02 + |
+ CuxFe3_x04+v + кислород |
(Рог =0,171 атм). |
1000°С отвечает зна |
В области III состав |
CuxFe3_x0 4+v при |
чениям х=0,945 и у —0. |
Для равновесия, в области III, прибли |
женно выраженного уравнением |
|
2CuFe20 4 |
|
2 CuO 4CuFe02 + 0 2, |
равновесное давление кислорода изменяется с температурой по уравнению
lgPo2= 6,68 — -^-р- (1150 — 1300°К).
Область IV соответствует равновесию шпинели CuxFe3_x04+v + + CuFe02 + газовая фаза с переменным содержанием кислорода, а область V — равновесию шпинели, гематита и газовой фазы. Данные Шмаля и Мюллера [653] не допускают возможности обра
|
|
|
|
|
зования промежуточных соединений между CuFe204 и Fe304 |
(на |
пример, Cu0,5Fe2,5O4 или Cu3Fe50 i6). |
шпинели CuxFe3_x04+v |
Область VI соответствует равновесию |
с газовой фазой. В пределах однофазной шпинели ( О ^ х ^ І ) |
мак |
симальное значение у = 0,042 |
соответствует |
х = 0,915. Область VII |
на диаграмме |
характеризует |
моновариантное равновесие: |
шпи |
нель + СиО + |
газовая фаза. |
Рассмотренная диаграмма характе |
ризует равновесные условия образования ферритов в системе при 1000°С. При более высоких температурах шпинельное поле зна
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
чительно |
расширяется |
за счет |
растворения избыточной |
окиси |
железа [651, 655]. |
нестехиометрия |
ортоферрита |
меди |
никем не |
|
Кислородная |
исследовалась, а |
нестехиометрия |
|
железомедной |
шпинели |
была |
определена |
методом |
кулонометрического |
титрования |
[293, |
727] |
для |
двух |
составов, |
один из |
которых |
соответствовал |
избыт |
ку |
железа |
(Cu0,984Fe2,oi604+v), |
а другой — его |
дефициту |
(Cui,oiiFei,98904-py). По данным рентгеновского анализа, оба со
става являются однофазной шпинелью. |
|
(1000—1100°С |
Для первого из них экспериментальные данные |
и 1—165 мм рт. ст.) хорошо описываются уравнением |
1,7-10i-б Pofexp^- L t yuu r t öOUJ |
\ |
(3.133) |
RT |
-J' |
|
свидетельствующим в пользу доминирования дефектов, образую щихся по реакции
|
|
20а^!4 0 £ + ЗѴм. |
|
(3.134) |
|
В совокупности с законом действующих масс константа рав |
|
новесия |
|
|
|
|
|
|
К13і = [VÜPPÖ |
|
(3.135) |
|
или с учетом соотношения [V^] = — у и уравнения (3.133) |
|
|
К \й = |
1,3-10-6 ехр |
27 900 ± |
3500 |
(3.136) |
|
RT |
)• |
|
|
|
|
Изучение кислородной нестехиометрии феррита Cuii0nFei,989O4+v показало, что он характеризуется дефицитом кислорода, величина которого
— у = 8,9• ІО2 Ро '/2 ехр ( — |
25^ р -3— у |
(3.137) |
Значение характеристического |
коэффициента |
п = — 2 в уравнении |
типа I у I = КРоі |
указывает на возможность |
доминирования |
в ре |
шетке анионных вакансий |
|
|
|
|
|
O g ^ 0 2+,Vg, |
,(3.138) |
|
Kias = |
[Vo] Р $ . |
|
;(3.139) |
Из уравнения (3.139) следует, |
что | у | = |
[VoJ °cPolß . |
связы |
Необходимо |
указать на то, что ни |
одна |
из реакций, |
вающих дефицит кислорода в феррите меди с образованием де
фектов внедрения, |
не приводит |
к значению п= —2. |
Например, |
для реакций |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЗМм + 40$ ^ |
202 + ЗМіХ, |
|
|
!. , |
ЗМм + |
40 |
$ ■£. 202 + |
ЗМ'і + Зе', |
|
|
|
ЗМЙ + 40 |
$ ^ |
202 + |
ЗМГ + бе' |
|
|
характеристическое |
число |
п |
имеет |
значения |
—3/2, |
—3 и —9/2 |
соответственно. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Учитывая, |
что |у | = |
[Ѵ$], |
из уравнений (3.137) и (3.139) сле |
дует, что константа |
равновесия реакции (3.138) |
|
|
( |
is |
o n |
im |
{ |
25 500 ± 3700 |
\ |
|
|
|
|
Кш |
= 8,9-102 ехр ^ |
-----------—------ у |
|
Комбинируя уравнения (3.134) и (3.138), находим, что для реакции разупорядочения типа Шоттки
О4Ѵ$ + ЗѴм,
Ks = [Vg]4 • [VÜ]3 = КІШКл38 = 1,3• ІО-6 ехр ( -
Уравнения (3.133) и (3.137) позволяют также найти равно весные условия образования феррита меди со строго стехиомет рическим соотношением компонентов (Cu : Fe : 0 = 1 : 2 : 4)
lg Р0а = 7,47----- |
(1273— 1373°К). |
Был исследован также феррит меди состава Cuo,55iFe2,4490 4+v> близкого к Cu0,5Fe2>5O4. Оказалось, что он имеет дефицит кисло рода, выражаемый уравнением
— У = 5,8-103-Р021/2ехр (-----—-00^ 5800 у
Как и в предыдущем случае, значение характеристического числа п= —2 свидетельствует о доминировании в кристаллической ре
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
шетке |
анионных |
вакансий, |
|
|
|
|
концентрация |
которых |
чис |
|
|
|
|
ленно |
равна |
кислородной |
|
|
|
|
нестехиометрии. |
|
Энтальпия |
|
|
|
|
образования |
кислородных |
|
|
|
|
вакансий |
А// |
|
х = 33,8 ± |
|
|
|
|
+5,8 ккал/моль, |
ѵ о |
|
|
|
|
|
|
т. е. не |
|
|
|
|
сколько |
выше, чем у феррита |
|
|
|
|
C u i , o i iF e i,9 8 9 0 4 _ |_ v |
|
( 2 5 , 5 + |
|
|
|
|
±3,7 ккал/моль). |
|
|
|
|
|
|
|
Система железо—цинк- |
|
|
|
|
кислород. Исследование фа |
|
|
|
|
зовых равновесий в системе |
|
|
|
|
Fe—Zn—О |
при |
высоких |
|
|
|
|
температурах |
|
сильно |
за |
|
|
|
|
трудняется интенсивным ис |
|
|
|
|
парением цинка и связанной |
|
|
|
|
с этим неопределенностью и |
|
|
|
|
неоднородностью |
состава |
|
|
|
|
конденсированных фаз [170]. |
|
|
|
|
На |
рис. |
3.69 |
представлена |
|
|
|
|
изотермическая |
|
диаграм |
|
|
|
|
ма |
состояния |
системы |
|
|
|
|
Fe—Zn—О при 1000° С [203]. |
|
|
|
|
Эта |
диаграмма |
|
характери |
|
|
|
|
зуется наличием пяти фазо |
Рис. 3.69. |
Изотермическая диаграмма |
вых полей, |
из которых лишь |
одно является |
однофазным |
состояния системы цинк — железо — |
кислород |
при |
1000°С. I — ZnO + вюстит; |
и соответствует |
|
образова |
I I — ZnO |
+ |
вюстит + |
магнетит; III — |
нию шпинели |
Zn*Fe3x04+v. |
шпинель; |
IV — шпинель |
+ ZnO; V — |
|
Легко видеть, что шпи |
|
шпинель + а-БегОз |
нель термодинамически ста |
О ^ х ^ І . |
Значения |
равновесного |
бильна |
в интервале составов |
давления кислорода вдоль границ шпинельного поля представлены в табл. 3.36. Высококислородная граница шпинели ^пжРе3ж04+ѵ соответствует равновесию с практически чистым гематитом, а низ кокислородная— равновесию с «ZnO».
Кислородная нестехиометрия феррита цинка вдоль границ шпинельного поля неизвестна. Методом кулонометрического
