|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3.36 |
Равновесное |
давление кислорода вдоль границ шпинельного поля системы |
|
|
Fe—Zn—О при различных температурах |
|
|
|
|
Zn* Р е з—х °4+ ѵ + |
«ZnO» |
|
|
Zn* Fe3_ * 0 4_|_ѵ + |
«Fe20 3» |
Значе |
|
—lg ро2 |
|
Значе |
|
|
'е ро2 |
|
ние X |
|
|
ние X |
|
|
|
|
800°С |
900°С |
1000°С |
1100°С |
|
800°С 900°С 1000°C |
иоо°с |
0 |
17,29 |
14,71 |
12,53 |
10,67 |
0 |
9,00 |
7,10 |
5,45 |
3,94 |
0,2 |
16,76 |
14,18 |
12,01 |
10,16 |
0,2 |
8,38 |
6,51 |
4,90 |
3,11 |
0,4 |
16,24 |
13,68 |
11,51 |
9,66 |
0,4 |
7,60 |
5,75 |
4,16 |
2,37 |
0,6 |
15,38 |
12,84 |
10,71 |
8,88 |
0,6 |
6,48 |
4,70 |
3,15 |
1,42 |
0,8 |
14,55 |
12,06 |
9,97 |
8,18 |
0,8 |
5,49 |
3,83 |
2,38 |
0,73 |
1,0 |
13,68 |
11,22 |
9,15 |
7,38 |
1,0 |
4,80 |
3,21 |
1,83 |
0,24 |
титрования в гальванической ячейке с твердым электролитом изу чена лишь нестехиометрия феррита Zn0,96Fe2>04O4+v в интервале температур 950—1050°С. Было установлено, что при 8-10-8< Ро2<3-10~5 мм рт. ст. феррит имеет дефицит кислорода, выра жаемый уравнением
_ Y |
|
|
10 200 ± |
1600 |
(3.140) |
= 8-10-2Р0а‘/6 exp |
|
|
|
|
RT |
|
)• |
При более |
высоком парциальном давлении кислорода |
( 0 , 1 < Р о 2 < 2 0 м м |
рт. ст.) тот же феррит характеризуется избыт |
ком кислорода, причем |
|
|
|
|
У |
2,1 •10~7ехр |
/ |
36 100 ±3500 |
|
(3.141) |
V |
RT |
|
|
|
|
|
Исходя из теории разупорядочения, значения характеристических
чисел п ——6 и п = 3/2 в уравнении типа у = КРо* возможны, если в кристаллической решетке доминируют точечные дефекты, образующиеся по реакции
3M& + 40g |
202 + |
3M1" + 9e’, |
(3.142) |
202;£ 4 0 g + |
3V&. |
(3.143) |
Действительно, согласно закону действующих масс |
|
^Х42 = |
[МГ]3П9Р^2, |
(3.144) |
КШ = [ Ѵ ^ Р ^ , |
(3.145) |
откуда для составов с дефицитом кислорода |
|
— Y = |
[Мі ] сс Ро21/6, |
(3.146) |
а для составов с избытком кислорода |
|
|
|
|
|
Y = ~ |
[Ѵм] °сРо23. |
(3.147) |
ны |
Из соотношений |
(3.140), |
(3.141), |
(3.144) — (3.145) |
рассчита |
константы |
равновесия |
реакции |
разупорядочения |
(3.142) |
и |
(3.143) |
|
|
|
|
|
|
|
Кй2 = |
3,4-10-* ехр ^-----------—-------J. |
|
|
rr\ß |
л г С ,л |
7 |
/ 36 100 ±3500 \ |
|
|
/Сііз = |
1,56 -10—7 exp I ------- —------ V |
|
|
Необходимо |
отметить, |
что |
величина п — —6 не исключает |
возможности доминирования |
в |
соответствующем интервале Рог |
кислородных вакансий, образующихся по реакции |
|
O g ^ ^ - 0 2 + Ѵо' + 2 е '.
Однако, как следует из работ [318, 612], окиси и ферриту цинка свойственно разупорядочение с образованием фазы внедрения, что указывает на большую реальность модели, выражаемой урав
нением |
(3.142). |
|
В |
таком случае собственное разупорядочение феррита |
Zno,96Fe2,o404+v происходит по реакции |
|
|
м й :£ м ;" + 3в' + ѵй, |
|
а константа разупорядочения типа Френкеля |
|
|
КР= КІИК\і\ = 5,3- ІО-" exp ( - |
у |
Экстраполяция уравнений (3.140) и (3.141) к состоянию, для ко торого [Меі] = [Ѵм], позволяет определить зависимость парциаль ного давления кислорода от температуры для феррита Zno,96Fe2,o40 4+v, стехиометрического по кислороду (у~0)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lgр 0г = 6,70---- -2 100^ |
1300 . |
|
|
Система железо — марганец — кислород. |
Выяснению равно |
весных |
условий образования |
железомарганцевой |
шпинели |
МпжРе3_ж04+7 посвящено |
ряд работ [146, 655—667]. |
Наиболее |
полным, |
по-видимому, является исследование |
[170], выполненное |
в широком интервале |
температур |
(900—1400°С) и парциальных |
давлений |
кислорода |
(ІО-6— 1 атм). На |
рис. |
3.70,а |
изображен |
изотермический разрез диаграммы |
Мп30 4—Fe30 4—О при 1400°С. |
Давление |
кислорода |
вдоль |
низкокислородной |
границы |
шпинель- |
Рис. 3.70. Изотермические разрезы диаграммы состояния системы Мп30 4—Fe30 4—О при 1400 (а), 1200 (б),
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п |
|
^ |
границы фаз; -------- |
изобары |
кислорода |
(давление дано |
в атм) |
AB — изоконцентраты |
с атомным отношением |
M n/Fe='/2. / — шпинель; |
// — шпинель |
+ |
твердый раствор |
на |
основе гематита; /// — твердый раствор на |
основе |
гематита; IV — шпинель |
+ |
твердый |
раствор |
на |
основе |
а-Мп20 3 |
+ твердый |
раствор на основе гематита; |
V — твердый раствор |
на основе гематита + твердый раствор |
НаАд°С^ |
Ве T/a/fMn2° 3’ |
ѴІ ~ |
твеРдый раствор |
на |
основе а-Мп20 3; |
VII — шпинель |
+ твердый |
раствор |
на |
основе |
й-Мпг0 3; VIII — шпинель |
+ твердый раствор |
на |
основе а-Мп20 3 + |
тетрагональная |
фаза; |
IX — шпинель |
+ |
+ тетрагональная фаза
ного |
поля, |
совпадающей с |
линией стехиометрии [664], |
ниже |
ІО“3 |
атм (Po2(F eA /F eO )= '6 -10~7 апгм; Р0г (MnFe20 4/(MnFe) 0) = |
= 2- 10~6атм). |
Что касается |
высококислородной границы, |
пока |
занной пунктиром, то для ее уточнения были необходимы экспе
рименты при |
Ро2> |
1 атм. |
стабиль |
С понижением |
температур до 1200°С (рис. 3.70,6) |
ность однофазной |
шпинели значительно уменьшается. |
Лишь в |
атмосфере |
С02(Ро2= 1,4-ІО-4 атм) твердые растворы со шпи- |
нельной структурой устойчивы во всем исследованном интервале концентраций.
Характер изменения у в зависимости от состава шпинельного
раствора при 1200°С (рис. 3.70,6) подобен |
аналогичной |
кривой |
при 1400°С — при |
увеличении |
х значение |
у вначале монотонно |
убывает, а затем |
в интервале |
0,96<х<0,99 |
значительно |
увеличи |
вается, причем при одинаковом Ро2 величина у для 1200°С за метно больше, чем при 1400°С. При х>0,99 у уменьшается и, воз
можно, |
становится |
отрицательной |
в интервале |
1,05>х > 1,25. При |
х > 1,25 |
независимо |
от давления |
кислорода |
наблюдается моно |
тонное уменьшение у по мере замещения в шпинели Fe на Мп,.
так что при л:= 3 величина у, по-видимому, |
равна |
0. По данным |
рентгеновского анализа, однофазный твердый раствор |
на |
основе |
a-Fe20 3, |
сохраняющий |
стехиометрию |
полуторного |
окисла |
(у = 0,5), стабилен при |
х<0,16 (для Ро2= 1 |
атм) |
и при |
х<0,23 |
(для Ро2= 0,21 атм). |
Обширную область |
составов |
занимают |
механические смеси a-Fe20 3 и шпинели, которым |
на |
диаграмме |
у = f(x) |
отвечают прямолинейные участки кривых. |
|
|
|
Проведение экспериментов в области более низких темпера тур (1100—900°С) связано со значительными трудностями из-за
|
|
|
|
|
|
|
|
снижения |
стабильности |
однофазной шпинели. Так, при 900°С |
даже С 02(Ро2= — 5,57) |
является окислительной средой по от |
ношению |
к твердым |
растворам |
МпжРе3_ж04+ у (0<х<0,25), кото |
рые |
распадаются на |
cc-Fe20 3 и шпинель, |
обогащенную |
марган |
цем. |
Изотермические |
разрезы |
диаграммы |
состояния |
Mn3Ü4— |
Fe304—О, изображенные на рис. 3.70, позволяют сделать следую щие выводы:
1. При высоких температурах ( ~ 1400°С) железомарганце
вая шпинель МпжРе3_ж0 4+ѵ характеризуется широкой |
областью |
гомогенности как в отношении катионного замещения |
(0<х<3),. |
так и в отношении содержания кислорода. |
|
2. По мере понижения температуры поле однофазной шпи нели уменьшается главным образом за счет уменьшения предель ной концентрации катионных вакансий (т. е. величины у).
3.Для получения шпинели с определенным значением у не обходимо по мере охлаждения изменять давление кислорода в газовой фазе.
4.При синтезе феррита марганца с высокой концентрацией: катионных вакансий необходима закалка от высоких температур-
Возможные модели разупорядочения шпинели Mn*Fe3_x04+v подвергнуты подробному анализу в работе [170]. На основании измерений электропроводности, химического и рентгенофазового анализа сделан вывод, что при низких температурах наиболее вероятна модель разупорядочения, которая соответствует схеме
Fe3+ [Fe2+ Fe3+] 0 4 -> Fe?±* Mn|+ [Fe?±, Fe?^] 0 4 ^
( 0 < x < 1)
-* Mn2+ [Fei+] 0 4 -> Mn2+ [Fe2±x Mn®+] 0 4 Mn2+ [Mn3+] 0 4
( J c = 1) |
( 1< * < 2) |
( * = 3). |
Это означает, что при |
замещении в магнетите |
части железа на |
|
|
|
|
|
марганец последний входит главным образом в |
тетраэдрические |
узлы в виде Мп2+, причем электронейтральность |
решетки обеспе |
чивается |
превращением эквивалентного числа |
ионов Fe2+, нахо |
дящихся |
в октаэдрических узлах, в ионы Fe3+. |
При х = \ |
и доста |
точно низкой температуре структура феррита |
отвечает |
нормаль |
ной шпинели1, а при х>1 |
марганец входит в |
октаэдрические |
узлы решетки в виде ионов |
Мп3+, замещающих |
Fe3+ вплоть до |
х = 3.
Повышение температуры приводит к электронному обмену
Мп2в+ + Fe3B+ -Z Мпв+ + Fe2B+,
энергия которого равна 0,30 эв при 300—600°К.
При высоких температурах наилучшее соответствие с экспе риментом дает модель, предусматривающая статистически беспо рядочное распределение Мп и Fe между октаэдрическими и тетра эдрическими узлами решетки, т. е.
[МПдІсум П^'дісѵм
[МПвІсум [РеВІсум
В таком случае процесс образования из магнетита и гаусманита железомарганцевой шпинели с равновесным распределением раз новалентных ионов, т. е.
аМп2+ Мп3+ 0 4 + (1 — а) Fe2+ Fe3+ 0 4
|
■ Z |
MnІ Х |
у Mn32+_y F |
e \ ± a - y Fe^-aj+y 0 4 |
(3.148) |
можно |
рассматривать |
как сумму |
двух |
последовательных про |
цессов. |
|
|
|
окислов |
без |
изменения |
валент |
Первый процесс — смешение |
ности ионов |
|
|
|
|
|
|
|
1 Наблюдаемое |
экспериментально |
при |
комнатной |
температуре |
частичное |
обращение |
структуры |
у Mn РегСЦ [665—667], по нашему |
мнению, обусловлено |
медлительностью процессов атомного упорядочения и неравновесностью исследуе мых образцов, находящихся в «замороженном состоянии».
