666. |
H a s t l i n g s |
J. |
M., |
C o r l i s s |
|
L. |
M. |
«Phys. Rev.», 104, 328, |
1956. |
667. |
K l e i n s t ü c k |
K. |
«Phys. Stat. Solid.», 8, 271, 1965. |
|
|
668. |
H o l b a P. |
Dissertation. Praha, |
1971. |
|
|
|
669. |
II о 1b а P. |
«Silikaty», |
10, 285, |
1966. |
|
|
N. Y., De Vries, 1969, |
670. |
B e r g s t e i n |
A. |
Reactivity of |
Solids, cd. J. W. Mitchell, |
671. |
p. 219—225. |
А., |
М е т л и н |
|
Ю. |
Г., |
О л е й н и к о в |
Н. If., |
Т р е т ь я |
Г р а н и к |
В. |
|
672. |
к о в Ю. Д. «Неорг. материалы», |
7, |
124, |
1971. |
|
Т р е т ь я |
Г р а н и к |
В. |
А., |
О л е й н и к о в |
Н. Н., П и в о в а р о в Л. 3., |
|
к о в Ю. Д. |
В сб.: «Магнитные и кристаллохимические исследования фер |
|
ритов». Изд-во МГУ, |
1971, стр. 220—238. |
|
|
673.Z a c h a r i a s e n W. Н. «Phys. Rev.», 73, 1104, 1948.
674.A c k e r m a n R . J. et al. «J. Phys. Chem.», 67, 762, 1963.
675.B e n z R. «J. Nucl. Materials», 29, 43, 1969.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
676. |
C a r n i g l i a |
S. |
C., |
B r o w n |
S. |
D., |
S c h r o e d e r |
T. F. |
«J. Amer. |
Ceram. |
677. |
Soc.», 54, |
13, |
1971. |
|
D a n f o r t h |
W. E. |
«Phys. Rev.», |
88, |
953, |
1952. |
|
|
W e i n r e i c h |
О. A., |
|
|
678. |
W i n s 1о w G. H., |
T h o r n R. J. |
High Temperature Science, v. I, No. |
1. N. Y., |
|
Academic Press, p. 128—162. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
679. |
E d w a r d s |
H. S. |
et |
al. |
Wright |
Patterson |
Air Force |
|
Report |
ASDTDR-63-635. |
680. |
L a s k e r |
|
|
M. |
F., |
|
R a p p |
R. A. |
«Z. Phys. |
Chem.», |
N. F., |
49, |
198, |
1966. |
|
|
681. |
В a u e r 1e J. E. |
«J. Chem. Phys.», 45, 4162, |
1966. |
|
|
|
|
53, |
625, |
1970. |
|
|
682. |
В r a n |
s k y |
I., T a 11 a n |
N. M. |
|
«J. Amer. |
Ceram. Soc.», |
|
|
683. |
M a r k i n |
|
T. L., |
R a n d H. H. |
Thermodynamics of |
Nuclear Materials. Vienna, |
|
1962, p. |
|
145. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
684. |
G a r d n e r |
E. R., |
M a r k i n |
T. L., |
|
S t r e e t |
R. S. |
«J. Inorg. Nucl. Chem.», |
685. |
27, |
541, |
1965. |
E., |
M a r k i n |
T. L. |
«Proc. Brit. Soc.», |
No. 8, |
201, |
1967. |
|
|
R o b e r t s |
|
L. |
|
|
686. C h i k a |
|
11 a |
T. |
D., E у r i n g |
L. |
«J. |
Inorg. Nucl. Chem.», 29, 2281, 1967. |
687. |
C h i k a |
|
11 a |
T. |
D., E у r i n g |
L. |
«J. |
Inorg. Nucl. Chem.», 30, 133, 1968. |
|
688. |
C h i k a |
|
11a |
|
T. |
D., E у r i n g |
L. |
«J. |
Inorg. Nucl. Chem.», 31, 85, 1969. |
|
|
689. |
M a r k i n |
T. |
L., |
M c l v e r |
E. |
J. |
Third |
International |
Conf. |
on |
Plutonium. |
690. |
London, |
|
1965. |
|
|
В. |
В. |
Химия |
редкоземельных |
элементов. Томск, |
1959. |
С е р е б р е н н и к о в |
691. Химия |
высокотемпературных материалов. |
«Тр. II Всесоюзн. |
совещания |
по |
|
химии окислов при выс. температурах». Л., «Наука», 1967. |
|
|
|
|
|
|
692. |
Г л у ш к о в а |
В. |
Б. |
Полиморфизм |
|
окислов |
редкоземельных |
элементов. |
Л., |
693. |
«Наука», |
1967. |
|
|
|
|
«Comp. Rend.», 261, |
2490, |
1965; |
262, 636, |
1966. |
F o e x |
М., |
|
Т r e v e r s e J. Р. |
694 |
Г л у ш к о в а |
В. |
Б., Б о г а н о в |
А. |
Г. «Изв. АН |
СССР», |
сер. |
хим., |
№ 7, |
695. |
1131, |
|
1965. |
В. |
С., Б о г а н о в |
А. |
Г. В сб.: |
«Химия |
высокотемпературных |
Р у д е н к о |
|
материалов». Л., «Наука», 1967, стр. 78—83. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
696. |
Б о г а н о в |
А. Г., |
Ч е р е м и с и н |
И. |
И., |
Р у д е н к о |
В. |
С. |
В сб.: |
«Химия |
697. |
высокотемпературных материалов». |
Л., «Наука», 1967, |
стр. |
12—19. |
|
|
|
F о е X М. «Compt. Rend.», 220, 359, |
1945. |
|
|
|
269, |
|
1959. |
|
|
|
|
|
698. |
N o d d a c k |
W., |
W a l c h |
H. |
«Z. Electrochem.», 63, |
|
|
|
УФАН |
699. |
Н е у й м и н |
А. |
Д., П а л ь г у е в С . |
Ф. «Тр. Ин-та |
|
электрохимии |
700. |
СССР», 3, 133, 1962. |
|
|
|
Т р е с в я т с к и й С. |
Г. |
В сб.: |
«Химия высо |
3 ы р и н А. |
В , |
Д у б о к В. А., |
701. |
котемпературных материалов». Л., «Наука», |
1967, стр. |
59. |
|
|
|
|
|
|
|
Н е у й м и н А. Д., П а л ь г у е в С. |
Ф. «Тр. Ин-та электрохимии УФАН», 5, |
702. |
145, |
1964. |
|
|
|
J. В., |
W i l l i a m s |
Н. J., |
S h е г w о о d |
R. С., |
Р о 11 е г J. F. |
M c C h e s n e y |
703 |
«J. Chem. Phys.», 44, 596, 1966. |
С о n t u г е s |
J. Р. |
«Compt. Rend.», 260, |
3670, |
F o e x |
М , |
Т г a v е г s е J. Р., |
704. |
1965. |
|
|
|
|
D. М., |
К о e h 1e r |
W. |
С., |
К a t z |
J. J. |
«J. |
Amer. |
Chem. |
Soc.», 73, |
G r u e n |
|
|
1475, |
1951. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
705. |
B u r n h a m |
D. |
А. L e R o y E y r i n g , K o r d i s J . |
«J. |
Phys. |
Chem.», 72, |
706. |
4424, |
1968. |
А., |
С 1i f f о r d A. F. «J. Phys. Chem.», |
67, |
1453, |
1963. |
F a e t h P. |
707.S i e n k o M. J. The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids. Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1970, p. 90.
708.К о f s t a d P. «J. Less-Common Metals», 13, 635, 1967.
709. |
К о м а р о в |
В. Ф., |
Т р е т ь я к о в |
Ю. |
Д., |
П р о с в и р и н а |
H. А. |
«Тез. докл. |
|
II Всесоюзн. конф. по термодинамике окисных и сульфидных растворов». |
710. |
Свердловск, 1970, стр. 46. |
|
|
|
1842, |
1967. |
|
|
|
|
K o f s t a d P . |
«J. Phys. Chem. Solids», 28, |
|
Е. |
В., |
Б у н- |
711. |
К о з л е н к о |
|
T. |
А., |
К о в т у н е н к о |
П. |
В., К и с е л е в а |
712. |
д е л ь А. А. |
|
ЖФХ, 41, 1369, 1967. |
|
|
|
Chem. Solids», |
32, |
2015, |
1971. |
M u r a r k a |
S. Р., |
S w а 1і n R. А. «J. Phys. |
713. |
Т г е t у а к о V Y. D., |
К а u 1 А. R. |
Solid State |
Electrochemistry. London, |
Aca |
714. |
demic Press, 1972, p. 623—677. |
|
Ю. |
Г., |
О л е й н и к о в |
H. |
Н., |
Т р е т ь я |
Е р а с т о в а |
|
А. |
П., |
М етл и н |
|
к о в Ю, Д. |
|
«Тез. докл. II Всесоюзн. конф. |
по термодинамике |
окисных и |
715. |
сульфидных растворов». Свердловск, 1970, стр. 36—37. |
|
|
|
|
T r e t y a k o v |
Yu. |
D. «Proc. |
of |
the |
International Conference on Ferrites». |
716. |
Tokyo, University of Tokyo Press, |
1970. |
О л е й н и к о в |
Н. |
IL, |
Т р е т ь я |
Ф а д е е в а |
|
В. |
И., |
|
М е т л и н |
Ю. |
Г., |
717. |
к о в Ю. Д. |
|
«Кристаллография», 19, 1073, |
1972. |
|
А. |
«Тез. докл. |
Т р е т ь я к о в Ю. Д., |
К о м а р о в |
В, |
Ф., |
П р о с в и р и н а II. |
|
II Всесоюзн. конф. по термодинамике окисных и сульфидных систем». Сверд |
718. |
ловск, 1970, стр. 74—75. |
|
|
|
1, 405, 1965. |
|
|
|
|
Т р е т ь я к о в Ю. Д. |
«Неорг. материалы», |
|
|
|
|
ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ С УЧАСТИЕМ окислов
Диффузионные процессы
Среди многочисленных реакций, происходящих с участием кристаллических окислов, наиболее обширную группу составляют такие, кинетика и механизм которых тесно связаны с процессами диффузии. Диффузионный массоперенос атомов или ионов через, слой образующегося продукта во многих случаях лимитирует про цессы коррозии и окисление металлов, восстановление окислов,, реакции образования двойных и более сложных окисных фаз. Диф фузия играет первостепенную роль в процессах роста кристаллов
и фазовых превращениях, |
при спекании |
и высокотемпературной |
ползучести. |
сомнений, что диффузия в кристаллах' |
Сейчас не вызывает |
с немолекулярным типом |
связи (а к ним |
относятся все кристал |
лические окислы), происходит исключительно благодаря наличию дефектов [1—7]. Поэтому всякая попытка регулировать процессы, имеющие диффузионную природу, должна опираться на знание дефектной структуры твердых тел и в частности на знание изме нений этой структуры с изменением нестехиометрии кристаллов.
Известно, что диффузия в окислах может совершаться по N трем различным механизмам: вакансионному, междоузельному и диссоциативному. Первый предусматривает перемещение атомов
или ионов |
благодаря их переходу в соседние |
вакантные |
узлы |
(рис. 4.1,б), |
во втором случае ионы переходят |
из одних |
междо,-_ |
узельных позиций в другие, как показано на рис. 4,1,а. Наконец,''в случае диссоциативного механизма диффузии ионы перемещаются из одних регулярных узлов в другие через междоузлия (рис. 4.1,6).
В соответствии с законом Фика направленная диффузия воз можна лишь при наличии градиента химического потенциала ком понентов, составляющих кристалл
(4.1)
где 'У'і — поток і-компонента |
в направлении х через единичную |
|
|
|
dot |
— градиент концентрации |
площадку, перпендикулярную х, —L |
і-компонента в направлении х, |
дх |
■— |
коэффициент диффузии. |
а А |
О о о |
о о |
о о о о |
о |
о о о о о |
о о о |
о о |
о о о о о |
о о о о |
о |
о о о |
о о |
о о |
|
о |
о о |
о |
о о о |
о о |
о о о о а |
о о о о о |
а |
|
|
б |
|
в |
|
Рис. 4.1. Различные механизмы диффузии: а) диффузия по междо узлиям; б) диссоциативная диффузия; в) диффузия по вакансионному -механизму
Поскольку диффузия совершается путем перескока атомов из одних кристаллографических позиций в другие, то коэффициент диффузии можно выразить соотношением
где Г — число перескоков атомов в единицу времени, a s — длина отдельного скачка. Величина s может быть выражена через посто янные решетки, а величина Г является функцией нескольких пере менных. При вакансионном механизме диффузии Г пропорцио нально концентрации вакансий [V] и частоте перескока атомов из регулярных в соседние вакантные узлы (со).
Для кристалла с кубической решеткой
где а0 — постоянная решетки, а а — коэффициент, зависящий от геометрии кристалла. Очевидно, что
/ AGv \ |
ASv |
/ |
АНѵ \ |
(4.4) |
[У] = ехр ( — — |
) - ехр— |
ехр (— — ) , |
где А Gy, А5у и АНу — изменение свободной |
энергии, энтропии |
и энтальпии процесса образования вакансий соответственно. |
|
Согласно теории активных комплексов [8] |
|
|
со = £ѵехр(— ^ L |
^ |
= £Ve x p ^ e x p ( — |
(4.5) |
где k — трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероят ность того, что атом с достаточной для скачка энергией действи-
