Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

диффузия обоих компонентов, совершаемая с различной скоростью и сопровождаемая смещением первоначальной поверхности между составляющими диффузионной пары (эффект Киркендаля [4, 7]).

Будем рассматривать бинарное соединение, в котором подвиж­ ность одного компонента намного превышает подвижность второго. Возможны два рода экспериментов по измерению коэффициентов самодиффузии:

а) компонент і диффундирует навстречу незанятым узлам (вакансиям или межузельным позициям), приводя к изменению нестехиометрии кристалла;

б) стабильные атомы компонента і диффундируют навстречу атомам радиоактивного изотопа того же компонента. Получаемые в этих опытах коэффициенты диффузии обозначим соответственно

символами D{ и D f. Чтобы связать значения Di и D f , напом­ ним, что движущей силой изотермической диффузии является гра­ диент электрохимического потенциала, так что скорость диффун­ дирующих частиц

где f — некоторый корреляционный множитель.

Учитывая, что смесь радиоактивного и стабильного изотопов

Для нестехиометрического кристалла, являющегося достаточно разбавленным раствором нейтральных вакансий, справедливо со­ отношение

290

Чтобы оценить, насколько коэффициент / отличается от I,

скачков. Доказательства кооперативного (взаимозависимого) дви­

ного нестехиометрического окисла, каким является вюстит FeOy. Объемная диффузия кислорода в вюстите пренебрежимо мала [10], тогда как коэффициент диффузии Fe, установленный методом

с увеличением нестехиометрии вюстита, особенно при температу­ рах выше 900° С [14]. Известные в литературе данные [15—17] об активности Fe в нестехиометрическом вюстите можно выразить уравнением

диффузии по вакансионному механизму в кристаллах с объемно­ центрированной решеткой), легко рассчитать по уравнению (4.13) химический коэффициент самодиффузии. При температуре 1050° С

Dpe = 4,8 • ІО-7 см2сек~1. Это более чем на порядок превышает все известные значения химического коэффициента самодиффузии

невзаимодействующих дефектов. Это может означать, что в окис­ лах с сильно взаимодействующими дефектами (к их числу при­ надлежит вюстит, имеющий кластерную структуру), диффузия имеет специфический механизм. Так, массоперенос при окислении вюстита требует или движения кластеров, или их разрушения

с последующим переносом индивидуальных атомов — и то и дру­ гое энергетически затруднено. Диффузию же радиоизотопа можно описать в рамках моделей, не связанных с разрушением кластеров.

Другой эффект, вносящий существенный вклад в диффузию составных частей нестехиометрических окислов, связан с возникно­ вением напряжений кристаллической решетки, сопутствующих процессу окисления (или восстановления), во всяком случае доста­ точно быстрому. В таком кристалле химический потенциал под­ вижного компонента в решетке предложено [18] выражать урав­ нением

где а0 — активность і компонента в кристалле, не имеющем напря­ жений, а бр — изменение химического потенциала, обусловленное

ветственно. Вместе с тем для окислов с узкой областью гомоген­ ности вклад напряжений в коэффициент диффузии, выражаемый

В нестехиометрических фазах с сильно упорядоченными дефек­ тами (структуры сдвига) диффузия, несомненно, носит кооператив­ ный характер и не всегда требует участия точечных дефектов. Этим, в частности, объясняют необычайно высокую скорость взаимодействия Мо03 и Nb2Os, наблюдавшуюся Андерсоном [22], V

Представления о комплексном механизме реакционной диффу­ зии нашли развитие в работах Архарова с сотрудниками [23—27]. Они. обратили внимание на то, что значения кажущейся энергии активации, вычисленные из экспериментальных данных о темпе­ ратурной зависимости скорости процесса, в ряде случаев сущест­ венно меньше значений, которые получаются для того же процесса в другой области температур.

Пусть энергия образования MX достаточно велика и обозна­ чается символом Е в расчете на моль или &в расчете на молекулу MX, а энергия образования точечного дефекта (им может быть вакансия в металлической подрешетке или внедренный атом неме­ талла) равна U. При образовании в решетке точечных дефектов последняя искажается, причем из-за взаимного отталкивания меж­ ду одноименными дефектами суммарная энергия искажения тем выше, чем ближе друг к другу расположены дефекты

292

^ с б л > £ ^ .д ., 1

где f/сбл—энергия искажения решетки при образовании п дефектов

п

в достаточно малом объеме кристалла, а ^ Н т.д. — суммарная

1

энергия искажения решетки для случая, когда возникающие де­ фекты настолько удалены друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь.

При достаточно высоких температурах, когда энергия актива­ ции диффузии (qM и qx в расчете на 1 атом металла и неметалла соответственно) соизмерима с величиной kT, точечные дефекты, возникающие на границе окалина — газ, путем классических эле­ ментарных перескоков уходят в глубь окалины. Напротив, при более низких температурах, когда kT<^qM и kT<g.qx, диффузия путем элементарных перескоков практически невозможна, и точеч­ ные дефекты, образующиеся за счет химической реакции на гра­ нице окалина — газ, должны накапливаться в некоторой погра­ ничной зоне, называемой зоной химической реакции.

Вхождение атомов в зону стимулируется достаточно большим значением энергии АЕ (или Ае), выделяющейся при образовании новых связей между атомами М и X в зоне реакции. Можно полагать, что атомы X поступают в эту зону посредством абсорб­ ции, а атомы М выходят из наружных слоев кристаллической решетки. Накопление катионных вакансий (или внедрение избы­ точных атомов X в междоузлия решетки) создает в последней сильные искажения, благодаря чему зона химической реакции рас­

и характеризующееся энергией упругого искажения Ниск. не влия­ ет на более глубокие слои кристаллической решетки лишь до неко­ торого критического значения Ниск, равного Накт. При Ниск> [ /аІ(т начинается передача искажений вглубь окалины. Этот момент наступает, когда благодаря накоплению нестехиометрических де­ фектов в зоне реакции на границе кристаллическая решетка — зона реакции атомы оказываются настолько смещенными относи­ тельно регулярных узлов, что становятся возможными переходы этих атомов через энергетические барьеры, разделяющие положе­ ние атомов в регулярной решетке и в зоне реакции.

В результате атомных переходов произойдет разрядка упругих перенапряжений в области, расположенной вблизи наружной стороны окалины, и усиление напряжений в соседних участках, расположенных в глубине окалины. Иначе говоря, область иска­ жения как целое (своего рода многоатомная квазичастица или