активированный комплекс) переходит из зоны реакции вглубь окалины путем последовательных перемещений атомов.
Этот процесс описывается Архаровым как передача упругого импульса искажений через кристаллическую решетку окалины. На границе окалина — металл происходит разрядка этого импульса путем вхождения в искаженную область атомов М, недостающих в ней до стехиометрического состава, или за счет удаления избы точных атомов X, внедренных в междоузлия. Тем самым устраня ются дефекты, образовавшиеся первоначально на границе окали н а— газ и эстафетно переданные к границе окалина — металл. Нет сомнений, что перемещение активированного комплекса приводит к массопереносу внутри окалины, так как оно связано с перекач кой определенного числа атомов М в направлении от металла к наружнему слою окалины или атомов X в противоположном на правлении.
Архаров [27] считает, что перемещение области искажений активированного комплекса через окалину, будучи по своей при роде бездиффузионным упругим процессом, в котором коллективно участвует большая группа атомов, может происходить со ско ростью, значительно превышающей скорость обычных диффузион ных процессов, слагающихся из независимых одноатомных элемен тарных актов. Вместе с тем время формирования активированного комплекса в зоне реакции и время его разрядки на противополож ной стороне окалины достаточно велико, так как эти стадии про цесса определяются классическими диффузионными актами. Это позволило Архарову [27], используя принцип локальных равно весий, дать термодинамическое ойосниьание участия активирован ных комплексов в массопереносе.
В заключение следует отметить, что упругоэстафетный меха низм реакционной диффузии может проявляться лишь в опреде ленном интервале температур (средние температуры). При высо ких температурах активированные комплексы не образуются, так как точечные дефекты могут легко перемещаться вглубь окалины путем элементарных независимых перескоков. При пониженных температурах упругоэстафетный массоперенос затруднен из-за медлительности элементарных актов, посредством которых проис ходит формирование активированного комплекса в исходной зоне химической реакции. Таким образом, участие активированных комплексов в процессе реакционной диффузии заметно сказывает ся на скорости реакции лишь в определенном интервале темпера тур, специфическом для каждой химической системы.
Итак, дефекты нестехиометрии играют первостепенную роль в диффузионных процессах, будь то элементарные перескоки ато мов или коллективное движение атомов в окислах с упорядочен
ными дефектами (кластеры, структура сдвига) |
или массоперенос |
в процессах реакционной диффузии с участием |
активированных |
комплексов. Доступные экспериментальные данные о зависимости
диффузии |
от |
нестехиометрии окислов |
подробно |
анализируются |
в главе II. |
|
|
|
|
|
Реакции между кристаллами и газовой фазой |
Наиболее |
важную |
в техническом |
отношении |
группу реакций |
«твердое |
тело — газ» с |
участием нестехиометрических окислов со |
ставляют процессы окисления металлов и сплавов. Значительный вклад в теорию высокотемпературного окисления металлов и спла вов был сделан Вагнером [28—30], работы которого стали фунда ментом для контролируемо го изменения скорости окис ления металлов и повыше ния их сопротивления к кор розии.
Теория Вагнера приме нима к плотной окалине, образованной продуктами реакции. В основе теории лежит предположение о том, что скорость роста окалины лимитируется диффузией в ней ионов, тогда как реак ции на границе фаз проис ходят достаточно быстро и
|
на поверхностях |
раздела |
|
|
|
|
|
|
«окисел — кислород» и «ме |
Р и с . 4.2. |
С х ем а т и ч еск о е |
и зо б р а ж е н и е |
|
талл — окисел» |
устанавли |
|
гр а д и е н т а |
к о н ц ен т р ац и й |
точ еч ны х д е |
|
вается локальное термоди |
ф ек тов и |
п р о ц есс о в |
п е р е н о с а , п р о и с |
|
намическое равновесие. |
х о д я щ и х |
в о к ал и н е |
M X , в |
к отор ой |
|
Движущей силой реак |
д о м и н и р у ю т к ати он н ы е |
в ак ан си и (а) |
|
или |
ан и он н ы е в ак ан си и |
(б ) |
|
ции является изменение сво |
|
|
|
|
|
|
бодной энергии при образо вании окисла МО из металла М и газообразного кислорода, в ре
зультате чего в окисле возникают концентрационные градиенты М и О. Скорость роста окалины определяется этими градиента ми, а также диффузионными характеристиками составных частей решетки, которые в свою очередь зависят от характера дефектно
сти структуры.
Чтобы выяснить роль дефектов нестехиометрии в процессе образования окалины, воспользуемся трактовкой Крёгера [31]. Рассмотрим в качестве примера образование бинарного соедине ния MX, характеризующегося разупорядочением типа Шоттки с преобладающей «-проводимостью. Очевидно, что термодинами ческое состояние соединения в пограничных слоях «MX — газ» и «MX—М» неодинаково (рис. 4.2). На границе «MX—М», обозна чаемой далее как граница I, устанавливается локальное равнове сие, которое можно выразить уравнением
19* 295
м , ет+ м й + ѵ£,
или, если Ѵх действует как донор, уравнением
Ммех ІИ Мм + Ѵх -\- e'.
В состоянии равновесия
Р ( М ) мет = Р (М)соед. I = І (М м )і Г S (Ѵх)і + I (<?')b |
(4.19) |
где |(і) — эффективный термодинамический потенциал і-струк- турного элемента.
На границе MX — газ (обозначаемой в дальнейшем как гра ница II) локальное равновесие можно выразить уравнением
Хгаз^5Хх + Ѵм,
или, если Ѵм действует как акцептор, уравнением
Хгаз^ Х х + Ѵм — ß'-
В состоянии равновесия
Р (Х )газ — р (Х)соед. II = ъ ( Х х ) ц + І ( Ѵ х ) іІ — I (е ' ) п ■ |
( 4 . 2 0 ) |
Учитывая, что |(і) = £°(і) + kT \u [і], легко убедиться, что
Р (Х)і — р (Х)ц = kT {ln [Ѵм]і •—• ln [VmJii + ln «и — ln m). (4.21)
Согласно этому уравнению движущей силой реакции является градиент концентраций точечных дефектов решетки, а не нормаль ных структурных элементов. Так как доминирующие атомные
дефекты решетки связаны соотношением [Ѵм] - [Ѵх] = As, то урав нение (4.21) можно преобразовать
Р (Х)і — р (Х)п = kT {ln [Vx]ii — ln [Vx]i + lnrtn — lntii}. (4.22)
Итак, процессы диффузии, ведущие к образованию соединения, описываются как результат перемещения дефектов.
В соответствии с обобщенным уравнением Фика поток заря женных частиц (или дефектов) типа і через единичную площадку, перпендикулярную направлению движения
|
/і |
А |
ЦТ |
&Чі |
(4.23) |
|
kT |
' 1 |
дх |
|
|
|
|
где Di — коэффициент диффузии |
частиц (или дефектов) |
типа і, |
|
а Гц — электрохимический потенциал. |
|
валент |
|
Учитывая, что, по определению, г]і= рі+ 2Гіі7ф, где Zi — |
ность перемещающихся частиц, q — заряд электрона, а ф — по тенциал поля, возникающего при движении заряженных частиц или дефектов, и используя уравнение (4.23), находим потоки дефектов, участвующих в диффузии
j(e') = - D e ^ |
+ neüe - f - , |
(4.24) |
|
OX |
o x |
|
;(V m) = - D |
m ^ ^ + [ Ѵ м ] о м - ^ - , |
(4.25) |
|
O X |
o x |
|
y'(Vx) =-- - D |
x ^ |
- [Vx] Ox - I е-. |
(4.26) |
|
ax |
ax |
|
Очевидно, что в стационарном состоянии потоки разнозарядных дефектов уравновешивают друг друга, т. е.
|
|
|
|
/ (е>) + |
/ (Ѵм) |
= І (V x). |
|
|
(4-27) |
|
Уравнения |
(4.24) — (4.27) |
в совокупности |
с уравнением Нерн- |
|
|
П. |
|
|
|
|
|
|
|
|
u |
ста—Эйнштейна —- = — !— позволяют |
рассчитать диффузионный |
потенциал |
кТ |
г\ц |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ом-а [ѵм1 |
|
|
|
|
дф |
|
|
КГ_ |
д[Ѵх] |
|
д п |
'і |
(4.28) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
д х |
|
|
a |
|
д х |
|
|
д х |
д х |
f ’ |
|
где о = q{vx [Ѵх] |
г г'м [Ѵм] |
+ |
ѵсп) |
(полная проводимость |
соедине |
ния). |
|
|
реакции |
(т. е. скорость |
образования |
молекул |
MX) |
Общая скорость |
определяется |
разностью |
потоков разноименных вакансий, т. е. |
|
|
|
|
/ р = |
/ (Ѵм) |
— / (Ѵ х ), |
|
|
(4.29) |
или, |
с учетом |
уравнения (4.27) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
р = |
І (е')- |
|
|
|
(4.30) |
|
Комбинируя уравнения (4.30), (4,24) и (4.28), находим |
|
|
|
|
|
/р |
кТ |
|
|
д I n |
[ Ѵ £ ] |
|
|
(4.31) |
|
|
|
|
Я2 |
|
|
д х |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где te — число переноса электронов, 6 = Ум-Их — суммарное число переноса катионов и анионов (или, что то же катионных и анион ных вакансий), а a — электропроводность кристалла. В соответ ствии с уравнением (4.31) скорость реакции определяется гради ентом концентрации анионных вакансий в неионизированной форме.
Сделанный вывод можно распространить на более общий случай, когда взаимодействие с парообразным неметаллом ведет к образованию соединения МаХь, характеризующегося дефектами
Ѵх , Ѵ м , e' и /г, причем атфЬг (т. е. степень ионизации не равна валентности составных частей кристалла). Легко показать, что в последнем случае
