Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

температуры начала разряжения соответствует сравнительно мало­ му изменению величины у в пределах однофазной шпинельной структуры. Вместе с тем импульсная квадратность сердечников (uVi/dVz), являющаяся более чувствительной характеристикой к изменению дефектности шпинели, значительно уменьшается по

получить максимальную величину дефектности, т. е. вблизи высо­ кокислородной границы шпинельного поля. Напротив, минималь­ ная величина импульсной квадратности была получена при ѵ?»0.

Разумеется, что контролируемое охлаждение Mg—Мп-ферри- тов в вакууме устраняет лишь те изменения в материале, которые связаны с бесконтрольным приобретением кислорода. Все измене­ ния, обусловленные электронным или ионным упорядочением в ре­ шетке феррита, будут происходить при постепенном охлаждении. Поэтому материалы, медленно охлажденные в вакууме, отличают­ ся от закаленных тем, что: 1) характеризуются отсутствием напря­ жений; 2) более близки к равновесному состоянию, что сводит к минимуму возможные эффекты старения с самопроизвольным изменением магнитных параметров.

Чтобы подтвердить связь нестехиометрии ферритов с магнит­ ными свойствами, было изучено [39] влияние дополнительной

344

термообработки на форму петли гистерезиса. Из диаграммы рис. 5.8 следует, что изотермические отжиги на воздухе при любой

ла недостаточна для рав­ новесных изменений системы. Известно [120], например, что для

образования в окисляемой шпинели состава 2ВТ гематитовой фазы в количестве, достаточном для ее идентификации методом микро­ структуры ( — 0,3%), изотермический отжиг при 1000° С должен составлять не менее 60 час.

Неудивительно поэтому, что в образцах, подвергнутых изотер­ мическому отжигу при любой температуре ниже 1000° С, методом микроструктуры были обнаружены следы гематита, тогда как рентгеновский анализ совсем не выявил его присутствия.

Характер изменения статических параметров петли гистерези­ са при дополнительной термообработке (рис. 5.9) может быть объяснен рассмотренными выше структурными изменениями. Дей­ ствительно, наблюдаемые ниже 1000° С процессы окисления и частичного распада шпинели должны сопровождаться увеличением коэрцитивной силы (# с) и уменьшением остаточной индукции (Вт) и коэффициента прямоугольности (Хп)-

Образец, отожженный при 300° С, сохраняет исходные магнит­ ные характеристики, чему соответствует неизменное значение по­

345

петли гистерезиса, а на рентгенограммах появляется значительное расширение линий и искажение их формы, свидетельствующее о неоднородности материала. Последняя может быть результатом окисления, идущего в первую очередь по границам зерен и создаю­ щего значительный градиент концентрации кислорода. При более высокой температуре этот градиент может уменьшиться как за счет увеличения скорости диффузии, так и более высокой скорости

распада шпинели, который в соответствии с равновесной диаграм­ мой будет происходить при любой температуре ниже 1000° С.

Максимальное ухудшение магнитных параметров соответству­ ет температуре отжига 700° С, при которой размытость линий исчезает, а количество выделившейся немагнитной фазы, видимо, максимально. Выше 700° С количество немагнитной фазы умень­ шается за счет увеличения области гомогенности шпинели, чему соответствует меньшее по отношению к исходному состоянию изме­ нение постоянной решетки образцов, отожженных при 900° С по сравнению с образцом, обработанным при 700° С (рис. 5.10). Не­ удивительно поэтому, что образцы, отожженные при 1000—1200° С и имеющие структуру однофазной шпинели, сохраняют статические-, параметры петли гистерезиса, близкие к исходному состоянию.

346

Для практического применения наибольший интерес представ­ ляет изменение импульсных характеристик, в частности квадрат­ ное™ петли гистерезиса (uVi/dVz) исследуемых сердечников в ре­ зультате дополнительной термообработки.

Как видно из рис. 5.11, для сердечников, отожженных при 400 и 500° С, наблюдается ухудшение импульсной квадратное™. Как и следовало ожидать, исходя из кинетических особенностей распада

Максимальное ухудшение импульсной квадратности сердечни­ ка наблюдается при температуре отжига 700° С, которая соответ­ ствует одновременно максимальному ухудшению статических параметров петли гистерезиса и, как отмечалось выше, является результатом наиболее полного в условиях эксперимента распада шпинели.

При более высокой температуре отжига импульсная квадрат­ ное™ ухудшается не столь значительно, а при 1000° С наблюдается заметное улучшение по сравнению с исходным состоянием. Этст улучшение, очевидно, является результатом значительного увели­ чения дефектности структуры в пределах однофазной шпинели

(рис. 5.8).

Увеличение температуры дополнительной термообработки до 1100—1200° С, сопровождающееся уменьшением дефектности структуры по сравнению с обработкой при 1000° С, как и следовало ожидать, привело к понижению импульсной квадратности.

Таким образом, на основании данных магнитных измерений, химического и рентгеновского анализов подтверждено, что им­ пульсная квадратное™ петли гистерезиса у магниево-марганцевых ферритов определяется концентрацией катионных вакансий и ионов повышенной зарядности. Следовательно, максимальная де­ фектность шпинели при полном отсутствии второй фазы является условием наилучшей квадратности.

Несомненный практический интерес представляют опыты, ха­ рактеризующие обратимость изменения импульсной квадратности петли у магниево-марганцевых ферритов. Материал, приготовлен­

рис. 5.8 соответствует окислительному распаду шпинели), но по­ вторный нагрев до 1200° С постепенно возвращает параметры: к исходным значениям. Это подтверждает однозначную связь им­ пульсной квадратности петли гистерезиса с изменением термодина­ мического состояния материала, в частности его дефектности,, характеризуемой избыточным по сравнению со стехиометрическим содержанием кислорода в шпинели.

347