ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 203
Скачиваний: 1
С перхлоратом серебра адиподинитрил г образует комплекс 2NC — (СН2 )4 — CN-AgC104 , выпадающий из бензола в виде тетра гональных кристаллов со следующими параметрами1 4 2 кристалличе
ской решетки: а = 9,07 А, с = |
10,27 |
А, пространственная группа |
|||||
Р22, с. |
|
|
|
|
|
|
|
При нагревании адиподинитрила в инертном растворителе (на |
|||||||
пример, в гептане) в присутствии карбонила молибдена |
образуется |
||||||
следующий комплекс1 4 3 : |
|
|
|
|
|
|
|
NC—(СН2 )„—CN + Мо(СО)6 |
> [NC—(СН2 )4 —CN] -Мо(СО)3 |
||||||
|
|
—зсо |
|
|
|
|
|
Аналогичным |
же |
образом |
приготовлен |
такой |
комплекс |
||
[NC — (СН2 )4 — CN]-2Mo(CO)3 . |
Адиподинитрил |
образует |
подобные |
||||
комплексы с карбонилами кобальта1 4 4 |
и железа1 4 5 . |
По-видимому, |
|||||
образованием комплексов |
обусловлена |
и экстракция |
адиподинитри- |
||||
лом ионов трехвалентного железа и молибдена из водных растворов, подкисленных соляной кислотой1 4 6 .
Установлено, что железо экстрагируется из подкисленного вод
ного раствора в виде комплекса |
(HFeCl4 )„, а молибден —• |
(НМо02 С13 )„. Хлориды щелочных |
и щелочноземельных металлов |
несколько снижают степень экстракции железа, но мало влияют на
экстракцию молибдена |
(в % ) : |
|
|
Fe3 + |
М о 4 + |
НС1 |
93 |
90 |
LiCl |
96 |
96 |
NaCl |
88 |
97 |
NH4 C1 |
75 |
79 |
СаС12 |
62 |
91 |
При взаимодействии |
адиподинитрила (время реакции ^ 5 0 ч, |
|
температура 120 °С) с |
декабораном (в среде бензола) |
образуется |
комплекс4 {[NC — (СН2 )4 — CNl-BioHja},.. Скорость его |
образова |
|
ния существенно возрастает при добавлении к реакционной смеси эфирата трехфтористого бора1 4 7 .
Молекулярное соединение адиподинитрила с карбамидом, обра
зующееся при |
взаимодействии этих веществ без растворителя1 4 8 , |
|
при |
нагревании |
легко разлагается, что предлагается использовать |
для |
выделения |
чистого адиподинитрила из загрязненного про |
дукта1 4 9 . |
|
|
Галогенирование
Адиподинитрил легко хлорируется в а-положении к нитрильной группе. В присутствии небольших количеств иода1 5 0 реакция уско ряется, при этом образуется а,а,а',а'-тетрахлорадиподинитрил (30—48%). Последний при кипячении с концентрированной соля ной кислотой образует тетрахлорадипиновую кислоту с 33%-ным
47
выходом. Предполагается, что сначала идет присоединение двух ато мов хлора по нитрильной группе, а затем дегидрохлорирование с ми
грацией атома |
хлора в а-положение. Бромирование адиподинитри |
л а 1 5 1 протекает |
подобным же образом. |
Температура плавления некоторых галогенпроизводных ади
подинитрила и продуктов их гидролиза |
и алкоголиза приведена |
||
ниже: |
|
|
|
Соединение |
|
Т. пл., "С |
Литература |
N C - C C 1 2 - ( C H 2 ) 2 - C C 1 2 - C N |
. . . : |
63 - 65 |
150 |
Н О О С - С С 1 2 - ( С Н 2 ) 2 — С С 1 2 - С О О Н |
203-205 |
150 |
|
NC—CBr2 —(СН2 )2 —СВг2 —CN |
|
129-130 |
151 |
С Н 8 О О С — С В г 2 — ( С Н 2 ) 2 - С В г 2 - С О О С Н 3 |
104—105 |
151 |
|
H 2 N O C - C B r 2 - ( C H 2 ) 2 - C B r 2 |
CONH2 |
205-207 |
151 |
|
Нитрование |
Высокая подвижность атомов водорода |
у а-углеродных атомов |
в адиподинитриле позволяет осуществить |
его нитрование. При |
взаимодействии амилнитрата с адиподинитрилом в растворе тетра-
гидрофурана в присутствии |
катализатора |
(mpem-бутилат |
калия) |
|||||||
и при температуре ниже |
30 °С образуется |
дикалиевая |
соль |
а,а'- |
||||||
динитроадиподинитрила1 5 2 |
с выходом до 93%, при щелочном |
гидро |
||||||||
лизе и последующем подкислении— |
которой |
получен |
1,4-динитробутан |
|||||||
с выходом 32—34 %: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO, |
NO, |
|
+HO |
|||
+C6 HuON02 ; [(СНз)зСОКЗ |
|
|
|
2К+ |
||||||
N C - ( C H 2 ) 4 - C N |
|
|
|
NC — С — (СН 2 ) 2 — С — CNj |
|
> |
||||
NO, |
|
NO, |
|
|
|
|
|
|
- к о н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
О О С - С — ( С Н 2 ) 2 — С — C O O |
4К+ |
|
0 2 N - ( C H 2 ) 4 - N O a |
|
|
|||||
Обрабатывая дикалиевую соль а,а'-динитроадиподинитрила |
бро |
|||||||||
мом в безводном диэтиловом |
эфире, получают а,а'-дибром-а,а'-ди- |
|||||||||
нитроадиподинитрил |
с выходом |
85,5% |
|
|
|
|
|
|
||
N 0 2 |
N 0 2 |
|
|
|
N 0 |
2 |
N 0 2 |
|
|
|
[ N C - C - ( C H 2 ) 2 |
— C - C N J |
|
+2Br2 |
I |
(CH2 )2 |
-C—CN |
|
|
||
2K+ |
> NC- - C - |
|
|
|||||||
|
|
|
|
- 2 K + |
I |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
представляющий собой кристаллическое вещество, плавящееся при 120—124 °С.
Циклизация адиподинитрила
При действии на адиподинитрил щелочных агентов благодаря взаимодействию нитрильной группы с водородом а-метиленовых групп, возможно образование нескольких циклических продуктов, строение и физические свойства которых приведены в табл. 13.
48
|
Т а б л и ц а |
13. Продукты |
циклизации адиподинитрила |
|
||
|
|
и их физические свойства |
|
|
|
|
|
Формула |
Т. пл., |
Растворимость |
Прочие |
Лите |
|
|
свойства |
ратура |
||||
|
|
147,0 |
Перекристалли- |
|
|
153 |
|
|
147,5 |
зовывается из |
|
|
160 |
|
|
|
воды |
|
|
161 |
|
|
129,5 |
Растворим в кис |
Атах = |
263 нм |
154 |
|
-CN |
130,5 |
лотах |
е = |
14 400 |
162 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
140,5—141,5' |
|
К max = 270 нм| |
154 |
|
|
|
|
Перекристалли- |
8 = |
5 840 |
163 |
|
|
185 |
к max = 238 нм |
|||
|
|
|
зовывается из; |
8 = |
9 180 |
|
|
|
|
спирта |
|
|
|
|
|
123—124 |
|
nfa = |
1,4700 |
166 |
|
|
(при |
|
|
|
|
|
|
10 мм рт. ст.) |
|
|
|
|
|
|
137—140 |
|
nD = |
1,4701 |
161 |
|
|
(14) |
|
|
|
|
N H 2 |
Ш 3 |
265 |
Мало растворим |
|
|
163 |
X |
I |
|
в воде |
|
|
164 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
-(сн2 ;
N N
v
Наиболее хорошо изучена реакция циклизации адиподинитрила, приводящая к образованию 1-циано-2-иминоциклопентана:
г i CN
N C - ( C H 2 ) ! 1 - C N >
Впервые циклизация адиподинитрила была осуществлена Торпе под действием метилата натрия1 5 3 , однако попытки повторить эту
реакцию не увенчались успехом1 5 2 . Позднее |
1-циано-2-иминоцикло- |
|||||
пентан был получен |
при использовании |
магнийдиэтиламида в ка |
||||
честве циклизующего |
агента1 6 5 . Кроме того, |
1-циано-2-иминоцикло- |
||||
пентан образуется как побочный |
продукт при гидрировании адипо |
|||||
динитрила1 5 6 , при реакции адиподинитрила с реактивом |
Гриньяра1 3 3 |
|||||
и при промышленном |
получении |
адиподинитрила через |
адипиновую |
|||
кислоту 157, 158 |
Изучение ИК- и УФ-спектров |
поглощения 1-циано- |
||||
2-иминоциклопентана |
показывает1 5 9 , что он существует |
преимущест |
||||
венно в форме |
2-амино-1-цианоциклопентена-1: |
|
||||
|
|
CN |
1—г.— CN |
|
|
|
|
|
- NH |
|
|
||
|
|
|
и |
NH, |
|
|
4—2189 |
|
|
|
|
|
49 |
При действии концентрированных кислот 1-циано-2-иминоцикло- пентан.на холоду превращается в 2-цианоциклопентанон:
U "CN н+; Н 2 0 и -CNО
В дальнейшем установлено1 5 4 , что, используя эквимольное ко
личество этилата натрия, |
получают два |
кристаллических продукта |
||||||
(см. табл. 13, вещество |
1 и 2): |
39% |
1-циано-2-иминоциклопентана |
|||||
и 25% |
вещества, |
отвечающего |
брутто-формуле C 1 2 H l e N 4 . |
Увели |
||||
чение |
продолжительности нагревания до 20 ч позволило пол |
|||||||
ностью |
превратить |
адиподинитрил |
в |
эти продукты. |
Наилучший |
|||
выход |
второго продукта, достигающий |
76%, получен |
при |
нагре |
||||
вании адиподинитрила в растворе mpem-бутилового спирта с ката литическим количеством бутилата калия. Этот же продукт с выходом ~20% приготовлен1 *2 при нагревании смеси адиподинитрила с твер дым едким кали при 50 °С в течение 90 ч. Под действием минеральных кислот этот продукт разрушается, образуя 1-циано-2-иминоцикло- пентан (29 %) и соединение (~66 % ) , содержащее пиримидиновое коль цо. Реакции, приводящие к образованию пиримидинового кольца,
могут быть |
представлены |
следующей схемой1 5 3 : |
|
.CN |
C N |
H N - |
+ HCI |
|
|
|
|
N H |
N H , |
( H ? N C N |
|
|
|
NC-' |
|
C I
|
N |
N |
N C - ( C H 2 ) 4 - C ^ |
NaOH |
N C - ( C H 2 ) - C ^ |
|
- H C ! |
' |
Описан1 6 3 процесс циклизации адиподинитрила при |
кипячении |
его с этиловым спиртом и едким натром в течение 4 ч при |
120 °С. При |
50
