Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Глава II

ПОЛУЧЕНИЕ АДИПОДИНИТРИЛА ИЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Возможность получения алифатических динитрилов из соот­ ветствующих амидов впервые была отмечена1 В. А. Солониной в 1897 г. В 1929 г. адиподинитрил был получен из диамида адипино­ вой кислоты при действии на него пятихлористого фосфора2 , а позд­ нее в качестве дегидратирующего агента была использована хлорокись фосфора3 .

Промышленное получение адиподинитрила из адипиновой кисло­ ты, ее амида, имида или эфира путем нагревания этих веществ в токе аммиака при 325—340 °С было осуществлено в 1937 г. в США4 . Ввиду того, что адипиновая кислота являлась доступным сырьем, этот метод быстро получил распространение и до настоящего вре­ мени является основным. Так как технология получения адипино­

Этот процесс может быть осуществлен различными путями6 . Наиболее старый способ получения адиподинитрила предусматривает получение диамида адипиновой кислоты путем разложения аммоний­ ной соли адипиновой кислоты и последующей дегидратации полу­ ченного диамида:

Позднее было предложено проводить взаимодействие адипино­ вой кислоты с аммиаком и последующую дегидратацию в одну ста­ дию. Возможны два способа оформления процесса: жидкофазный — в расплаве адипиновой кислоты — и парофазный, основанный на контактировании паров адипиновой кислоты в смеси с аммиаком над дегидратирующим катализатором. Последний способ получения адиподинитрила наиболее широко используется для промышленного получения адиподинитрила; жидкофазный процесс находит ограни­ ченное использование, а двухстадийный способ почти не применяет­ ся и имеет в основном историческое значение.

58

ДВУХСТАДИЙНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОДИНИТРИЛА

Получение диамида адипиновой кислоты. Диамид адипиновой кислоты образуется при действии аммиака на адипиновую кислоту при повышенной температуре7 . Как было установлено8 , наиболее простым методом с максимальным выходом диамида 62,6% оказа­ лась обработка расплавленной адипиновой кислоты газообразным аммиаком при 180—200 °С. Выход продукта повышается9 при взаи­ модействии адипиновой кислоты с концентрированным раствором NH 4 OH при 190 °С и 60 кгс/см2 . Не вступившая в реакцию адипиновая кислота с небольшими потерями может быть выделена при перекристаллизации.

Дегидратация диамида адипиновой кислоты (адиподиамида) протекаег при повышенной температуре в присутствии водоотнимающих средств или дегидратирующих катализаторов. Наилучшим водоотнимающим агентом, позволяющим получать до 90% адиподини­ трила, является уксусный ангидрид1 0 - 1 1 . Взаимодействие диамида адипиновой кислоты с уксусным ангидридом ускоряется в присутст­ вии катализаторов1 2 (Sb, Zn, Sn, Mo, Co, Cu, Hg, Ni или их окислов). В качестве водоотнимающих средств можно использовать также пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора1 3 , тионилхлорид1 4 и пятиокись фосфора1 5 .

Дегидратирующими катализаторами являются фосфорная кисло­ та и ее соли1 6 , эфиры фосфорной кислоты1 7 - 1 8 , хромит меди и хлори­ стый аммоний1 *, силикагель2 0 , молибдат аммония и окись алюми­ ния9 . Реакцию в присутствии дегидратирующих катализаторов про­

59

Наиболее активными катализаторами являются фосфорная и пирофосфорная кислоты и некоторые соли фосфорной кислоты, на­ пример NaNH 4 HP0 4 и N.aH2 P04 .

Необходимо отметить возможность получения нитрилов при нагревании со­ ответствующих амидов с сульфаматом аммония 2 1 . Образование нитрилов вклю­ чает конденсацию этих веществ, протекающую с выделением аммиака и с после­ дующим разложением образующегося N-карбонилсульфамата до нитрила и би­ сульфата аммония:

В отличие от рассмотренного выше двухстадииного метода, в жидкофазном процессе получения адиподинитрила адипиновая кис­ лота контактирует с аммиаком в тех же условиях, при которых про­ исходит дегидратация образующегося амида. Эти обстоятельства вносят определенные особенности в протекание процесса. Однако для осуществления одностадийного жидкофазного процесса приме­ нимы те же катализаторы, которые используются в двухстадийном процессе.

Принимая во внимание, что процесс проводят при температуре значительно выше температуры разложения аммонийной соли ади­ пиновой кислоты, последняя вряд ли может рассматриваться как промежуточный продукт. Все стадии процесса обратимы2 3 , причем каждая протекает с отщеплением молекулы воды2 4 . Превращение

60