Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

В присутствии щелочных катализаторов в спиртовых растворах адиподинитрил взаимодействует с дицианодиамидом1 2 6 , образуя про­ изводное триазина:

модействии нитрила с солянокислым гидроксиламином в присутст­ вии основания1 2 6 . Однако значительно лучше процесс протекает при взаимодействии адиподинитрила со свободным гидроксиламином, растворенным в н-бутиловом спирте1 2 7 . Независимо от избытка гидр-

Амидоксим б-циановалериановой кислоты представляет собой белые кристаллы (т. пл. 89—91 Р С); диамидоксим адипиновой кислоты плавится при 168—170 Р С .

Реакция Риттера

Реакцией Риттера называется взаимодействие нитрила с алкилирующими агентами (третичными спиртами или олефинами), в ре­ зультате которого образуются N-алкилзамещенные амиды1 2 8 . Реак­ ция проходит в присутствии серной кислоты и осуществляется с раз­ личными динитрилами. Например, реакция динитрилов с вторич­ ными гликолями использована для синтеза линейных полиами­ дов 1 2 9 :

42

Вместо олефинов можно использовать метилоламиды, образую­ щие под действием концентрированных кислот ион карбония1 3 0

который далее реагирует с нитрилом. Так, при взаимодействии ади­ подинитрила с Ы,г\Г'-диметилоладиподиамидом получено ~69% полиамида 1,6

H 2 S O 4

[-СО—(СН2 )4 —СО —NH—СН2 —NH—]„

Для проведения реакции использована смесь 96%-ной серной кислоты и 90%-ной муравьиной кислоты (в отношении 1 : 2,7), являющаяся одновременно и катализатором, и растворителем. По­ лиамиды, полученные этим методом, нестабильны в 90%-ной муравьиной*кислоте и медленно разлагаются.

При проведении указанной выше реакции возможны побочные процессы в результате реакции метилоламина с NH-группой по­ лиамида, приводящие к разветвлению цепи:

[—СО—(СН2 )4 —ОС—NH-CH2 —NH—]„ + «ROC—NH—CH2 OH H 2 S 0 4

—CO—(CH2 )4 —ОС—N—CH2 —NH-

I

CH2 —NHCOR

Полиамиды были получены также при реакции динитрилов

ся-ди-(ацетоксиметил)-дуролом1 2 8 :

н 3 с - ^ \ с н ч

43

происходит реакция присоединения1 3 2 . При последующем гидролизе продукт присоединения может давать различные соединения в

ЛЦ—NH3; —MgXOH ||

Установлено, что для адиподинитрила преобладающим является образование карбонильного соединения. По этой реакции из ади­ подинитрила (правда, с невысоким выходом) получены соответствую­ щие дикетоны1 3 3 . Схема протекающих реакций может быть представ­ лена в _ следующем виде:

образуются при медленном добавлении безводных кислот к раствору адиподинитрила в бензоле или хлористом метилене. Образующиеся комплексы нерастворимы в этих растворителях и выпадают в осадок (ввиду большой чувствительности комплексов к влаге все операции проводят в герметичной камере). Комплексы олова бесцветны, со-

44

единения титана окрашены в желтый цвет; последние могут быть очищены сублимацией в вакууме при 120 °С.

Температуры разложения комплексов адиподинитрила и частоты колебаний нитрильной группы в ИК-области спектра приведены ниже ( v e N для адиподинитрила равна 2245 с м - 1 ) :

Комплекс адиподинитрила с SnCl4 получается в среде абсолют­ ного эфира, насыщенного хлористым водородом1 3 5 . При этом ком­ плекс выпадает в виде тетраэфирата C 2 2 H 5 2 Cl 8 N 2 0 4 Sn 2 , которому приписывается строение:

[HN=C — (СН 2 ) 4 — C=NH] 2 + 2SnCla • 2НС1 • 4(С 2 Н 6 ) 2 0

В противоположность хорошо растворимым в бензоле, нитрометане и хлористом метилене комплексам мононитрилов с хлоридами Pd, В, Sn и Ti комплексы адиподинитрила МеХ4 -NC(CH2 )4 CN лишь слабо растворяются в этих растворителях. В ИК-спектрах этих комплексов полоса поглощения валентных колебаний нитрильной группы сильно смещена в коротковолновую область по сравнению с исходным адиподинитрилом1 3 8 . Вероятно, эти комплексы не являются хелатами, а представляют собой полимерные структуры, образован­ ные в результате внедрения азота нитрильной группы в координа­ ционную сферу металла:

Соединения состава 2MeX4 -NC — (CH2 )4 — CN по своей природе не могут быть полимерами, и можно допустить существование галогенового мостика между двумя атомами металла. Например, струк­ тура комплекса с TiCl 4 может быть представлена в следующем виде1 3 4 :

45

( с н 2 ) 4

Кроме кислот Льюиса адиподинитрил образует комплексы и с другими соединениями. Рентгеноструктурное исследование ком­ плекса адиподинитрила с нитратом одновалентной меди показывает,

т. е. комплекс имеет структуру полимера. Атомы в группировке Си—N—С—С располагаются примерно на одной линии, причем дли­ на связи С—N равна 1,13 А. На основании этого можно сделать вывод, что в комплексе сохраняются тройные связи C = N .

Адиподинитрил образует также комплексы с галогенидами одно­ валентной меди5 2 - 1 3 8 ' 1 3 9 . Структура комплекса зависит от условий реакции:

в спектре первого комплекса можно, по-видимому, интерпрети­ ровать как результат образования я-комплекса. Для второго соеди­

в координационной связи комплекса свободной электронной пары азота:

46