ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 205
Скачиваний: 1
В табл. 11 приведены свойства некоторых соединений, синтези рованных рассмотренным методом1 1 5 - 1 1 8 .
Т а б л и ц а 11. Свойства некоторых эфиров адипиновой кислоты, полученных из адиподинитрила и гликолей
|
|
|
Эфир |
|
|
|
Выход, |
Т. пл., |
г,20 |
^20 |
|
|
|
|
|
|
% |
°С |
D |
ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
н о -- |
(СН.2 )4 -- |
О О С -- |
№ ) , - -СОО-- |
(СН2 )4 - О Н |
96,5 |
— |
1,4660 |
1,1042 |
||
н о -- |
(СН2 )В -- |
о о с -- |
( С Н 2 ) 4 -- |
СОО-- |
(СН2 )6 -- |
О Н |
92,1 |
19,5 |
1,4695 |
1,0674 |
н о -- |
(СН2 )6 -- |
О О С -- |
( С Н 2 ) 4 -- |
СОО-- |
(СН2 )в -- |
о н |
84,3 |
24,0 |
1,4605 |
1,0438 |
н о -- |
(СН2 )4 -- |
о о с -~(СН 2 ) 4 -- |
CN |
|
|
80,0 |
— |
1,4588 |
1,0791 |
|
н о -- |
№ ) , - - О О С -- |
( С Н 2 ) 4 -- |
CN |
|
|
97,6 |
36,0 |
— |
|
|
N C -- |
№ ) . - - |
СОО -- |
( С Н 2 ) 4 -- |
о о с -- |
(СН2 )4 -- |
C N |
97,4 |
— |
1,4643 |
1,0891 |
N C -- |
№ ) 4 - - с о о -- |
№ ) . - - |
ООС-- |
(СН2 )4 -- |
C N |
98,0 |
— |
1,4579 |
1,0546 |
|
N C -- |
№ ) 4 - - СОО -ч с н 2 ) 6 -- |
о о с -- |
(СН2 )4 -- |
C N |
82,0 |
— |
1,4521 |
1,0263 |
||
Наконец, с фенолами могут быть получены соответствующие оксикетоны. Эта реакция (синтез Геша) осуществляется конденса цией фенола с нитрилом в присутствии хлористого водорода и хло ристого цинка. В частности, при взаимодействии адиподинитрила с фенолом в присутствии НС1 1 1 9 получено два продукта, образование которых может быть изображено схемой:
+ Св Н50Н |
/7—^ |
|
+н2 |
о |
^—. |
|
Н 2 ° |
|
|||
— * H O - Q > - ^ - ( C H 2 ) 4 |
- C N |
> |
Н О — f _ J — СО—(СНа )4 —CN |
||
|
|
|
|
||
|
NH-HC1 |
|
|
|
|
NC—(СН2)4—CN |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
+2Н2 о |
| _ Н 0 - ^ - С - ( С Н 2 |
) 4 |
- С - О - 0 Н |
~ ^ с Г |
||
|
HC1-NH |
NH-HC1 |
|
|
|
—> НО—\Jy—СО—(СН2)4—СО—\^у—он
38
В случае флороглюцина выделен только один продукт:
|
, ОН |
|
NC—(СН2 )4 —CN + |
2 Н О — < f \ |
|
.ОН |
HO N |
|
н о - ^ > - с о - ( с н 2 ) 4 — o c - < f |
V-он |
|
•-но |
н е |
|
Однако выходы всех этих продуктов незначительны.
Реакции с карбоновыми кислотами
При взаимодействии нитрилов с карбоновыми кислотами (если нитрильная и карбоксильная группы связаны с разными алкильными остатками) наряду с образованием вторичных амидов протекает реакция «перенитрилирования»:
R'CN + RCOOH z=± RCONHCOR' <—» RCN + R'COOH
Возможность такого «перенитрилирования» зависит от того,
насколько легко |
в |
условиях |
реакции |
происходит |
образование |
||
и распад вторичного |
амида; реакция |
катализируется |
кислотами1 2 0 : |
||||
|
RC ^ Н |
|
|
RC |
Н |
|
|
КС—О |
i A |
|
Rr CO |
А |
|
||
R C = N H |
|
^ = ± Г R C N H C R ' |
|
|
R f c = N H |
||
O - C R |
|
О |
О |
|
|
O - C R |
|
А |
|
|
|
|
" |
|
|
о |
|
|
|
|
|
о |
|
А Я |
' |
|
R'C = N |
+ |
R C O O H + |
Н А |
|
RCO ^ |
А |
|
|
|
|
|
|
39
«Перенитрилирование» протекает практически до конца, если образующийся низкокипящий нитрил в условиях реакции отго няется. Выход продуктов удовлетворительный, когда электронные эффекты заместителей R и R' близки между собой. Например, при нагревании адиподинитрила с низшими карбоновыми кислотами али фатического ряда в присутствии фосфорной кислоты или я-толуол- сульфокислоты могут быть получены алифатические нитрилы Сх—С7 .
|
|
|
Особое место занимает взаи |
|||||||
|
|
|
модействие |
адиподинитрила |
с |
|||||
|
|
|
адипиновой |
кислотой. Установ |
||||||
|
|
|
лено1 2 1 , что при высокой темпе |
|||||||
|
|
|
ратуре (~200 |
°С) |
|
адиподинит |
||||
|
|
|
рил с адипиновой |
кислотой |
|
об |
||||
|
|
|
разует в основном б-циановале- |
|||||||
|
|
|
риановую кислоту |
и небольшое |
||||||
|
|
|
количество |
адипимида, |
причем |
|||||
|
|
|
выход продуктов возрастает |
по |
||||||
|
|
|
мере увеличения |
времени |
кон |
|||||
|
Время, ч |
|
такта (рис. |
14). |
Реакцию' уско |
|||||
|
|
ряют кислоты, |
причем |
катали |
||||||
Рис . 14. Изменение состава продуктов |
тическое действие |
увеличивает |
||||||||
реакции в зависимости от продолжи |
ся с ростом |
их константы дис |
||||||||
тельности |
взаимодействия |
адипиновой |
социации. Кислоты |
более |
сла |
|||||
кислоты и |
адиподинитрила |
при 200 °С. |
бые, чем адипиновая (уксусная,, |
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
себациновая, |
стеариновая, |
а |
|||||
также борная), не ускоряют реакции. Диоксан и пиридин, напротив, в заметной степени ингибируют взаимодействие между кислотой и
нитрилом. |
|
|
Реакция, аналогичная «перенитрилированию», протекает при |
на |
|
гревании адиподинитрила с диамидом |
адипиновой кислоты1 2 2 |
до |
220 °С: |
|
|
NC—(СН2 )4 —CN + H2 NOC—(СН2 )4 —CONH2 |
> 2NC— (СН2 )4 —CONH2 |
|
Реакции с альдегидами
В результате конденсации динитрилов с альдегидами Б присутст вии концентрированной серной кислоты получаются полиамиды1 2 3 . Например, адиподинитрил с формальдегидом в среде триоксана обра зует полиамид 1,6:
|
NC—(СН2 )4 —CN + НСНО |
H 8 S O 4 |
|
|
—н2о |
||
• NC—(СН2 )4 —С— NHCH2 NHC—(СН2 )4 —С- |
-NHCH2 NHC—(СН2 )4 —CN. |
||
О |
о |
о |
О |
40
Молекулярный вес полученного полиамида колеблется от 10 до 20 тысяч. Полиамид 1,6 легко разрушается кислотами. Пленка из
такого полимера выдерживает |
|
температуру 275—-290 °С без разру |
||||||
шения, но при этом становится |
нерастворимой |
в бензоле, |
разруше |
|||||
ние наступает |
лишь при 300—325 °С. |
|
|
|
||||
Другие альдегиды реагируют с адиподинитрилом более медлен |
||||||||
но, и для проведения реакции необходима |
95—96%-ная серная |
|||||||
кислота. В табл. 12 приведены условия |
конденсации адиподинитри |
|||||||
ла с альдегидами и некоторые свойства |
образующихся полиамидов. |
|||||||
Т а б л и ц а |
12. |
Условия конденсации |
адиподинитрила с альдегидами |
|||||
|
и некоторые свойства образующихся полиамидов |
|
||||||
|
|
Время |
|
|
|
|
Относительная |
|
|
|
Темпера |
|
Выход |
вязкость |
Т. пл. |
||
Альдегид |
реак |
|
полиамида |
|||||
ции, |
|
тура, |
полиамида, |
в растворе |
полиамида, |
|||
|
|
ч |
|
°С |
|
% |
крезола |
°С |
|
|
|
|
|
|
|
(при 25 °С) |
|
Ацетальдегид |
|
3 |
|
0—5 |
|
13 |
0,14 |
237—239 |
Хлора ль |
|
4 |
|
0—5 |
|
50 |
0,10 |
200—228 |
Пропионовый альдегид |
3 |
|
0 - 5 |
|
27 |
0,14 |
237—244 |
|
Масляный альдегид |
27 |
|
2—4 |
|
40 |
0,36 |
210 |
|
Валериановый альдегид |
~ 3 |
|
0—5 |
|
— |
0,80 |
200—205 |
|
Гекса гидробензальдегид |
3 |
|
0—3 |
|
— |
0,80 |
206—220 |
|
Реакции с аминомеркаптанами, дицианодиамидом и гидроксиламином
Конденсация алифатических нитрилов с р-тиоэтил амином при водит к образованию тиазолинов1 2 4 . Эту реакцию используют для синтеза 1,4-ди-(тиазолинил-2')-бутана из адиподинитрила:
СН 2 — NH 2 |
- N |
N - |
2 | |
+ NC—(СН2 )4 —CN » |
|
СН2 —SH |
- 2 N H\3 ! - ( с н 2 ) 4 Д |
|
Процесс проводят при нагревании равных количеств исходных компонентов в течение 1 ч при 130 °С и последующей дистилляции реакционной массы в вакууме; выход продукта 67,8%.
41
