Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

адипиновоЙ кислоты в адиподинитрил может быть выражено сле­ дующей схемой:

НООС—(СН2 )4 —соон адипиновая кислота

амид б-циановалериановой кислоты

— Н 2 0

NC—(СН2)4—CN адиподинитрил

При проведении реакции в одну стадию в жидкой фазе исходные вещества и конечные продукты находятся в контакте друг с другом, в результате чего возможно их взаимодействие с образованием по­ бочных продуктов. Кроме того, отдельные компоненты термически нестабильны, что также снижает выход адиподинитрила.

которого быстро возрастает с повышением температуры2 5 . Например, при 250 °С в течение 3 ч разлагается около 4% кислоты, а при 300 °С в тех же условиях — свыше 30% . Присутствие катализаторов дегид­ ратации существенно повышает скорость разложения. В результате термического разложения адипиновоЙ кислоты образуются:

ангидрид адипиновоЙ кислоты

61

Образующийся циклопентанон при температуре процесса подвер­ гается автоконденсации26.

О

II

Амид циановалериановой кислоты циклизуется в 2-цианоцикло- пентан-1-он:

ратации амиды подвергаются частичному пиролизу с отщеплением аммиака. По этой реакции образуется крайне нестойкий изоамид, который быстро распадается на нитрил и карбоновую кислоту или перегруппировывается во вторичный амид. Оба процесса обратимы, причем равновесие этих реакций сдвинуто вправо:

62

В результате такой реакции моноамид адипиновой кислоты обра­ зует вторичный амид

НООС— (СН2 )4 —CNHC— (СН2 )4 —СООН

II II

Оо

который всегда присутствует в продуктах реакции.

О с м о л е н и е . Диамид адипиновой кислоты при 250 °С в при­ сутствии дегидратирующих катализаторов в течение 10 ч осмоляется на 30%, а при 280 °С — на 50%, однако при наличии в реакционной смеси аммиака осмоление снижается более чем в три раза. Адиподи­ нитрил еще более чувствителен к температуре: при длительном на­

Приведенные выше данные показывают, что процесс аммонолиза адипиновой кислоты сопровождается многочисленными побочными реакциями. Для достижения наименьшего количества примесей в ади- подинитриле-сырце, полученном жидкофазным методом, процесс аммонолиза необходимо вести в течение возможно более короткого времени и немедленно выводить адиподинитрил из зоны реакции.

катализатор, пропускали аммиак, постепенно поднимая темпера­ туру до 300 °С. Эту температуру поддерживали до тех пор, пока вся вода, образующаяся в процессе реакции, не удалится. Такой процесс был мало интенсивным. Кроме того, при проведении реакции с боль­ шой скоростью2 7 , что требует высокой температуры и значительного избытка аммиака, катализатор и смолообразные продукты реакции налипают на стенки реактора, поэтому процесс приходится часто останавливать для очистки аппаратуры.

Эти недостатки в значительной степени устраняются, если про­ цесс вести в присутствии разбавителя, в качестве которого могут использоваться кубовые остатки после отгонки адиподинитрила2 8 .

Технологическая схема жидкофазного процесса может быть опи­ сана следующим образом. В обогреваемый реактор подаются рас­ плавленная адипиновая кислота, катализатор и аммиак. Продукты реакции разделяются далее на жидкие и газообразные в сепараторе. Газообразные продукты поступают в ректификационную колонну, а жидкие — в пленочный испаритель. В нижнюю часть испарителя вводится аммиак. Пары, образующиеся в испарителе, поступают в реактор. Смола и катализатор стекают в низ испарителя, откуда не­ прерывно выводятся.

Из верхней части ректификационной колонны отходят пары воды и избыток аммиака. Они охлаждаются в холодильнике и частично с температурой 80—90 °С возвращаются на орошение колонны. Из нижней части колонны отбирают адиподинитрил-сырец.

Исследование кинетики аммонолиза адипиновой кислоты, про­ веденное 3. С. Смоляном и сотр., показало, что при осуществлении

63

периодического процесса можно наблюдать два этапа. Первый — начальный, когда соблюдается полное соответствие между вступив­ шим в реакцию аммиаком, количеством образовавшихся амидных

90*

Рис. 15. Зависимость степени осмоления адиподинитрила при 290 °С от времени реакции.

Время, ч

групп и выделившейся воды. Этот этап протекает при низкой тем­ пературе в отсутствие катализатора и останавливается на стадии образования моноамида адипиновой кислоты. Далее, на втором этапе, скорость образования воды начинает превосходить скорость образования амидных групп (рис. 16) вследствие протекания побоч­

мин

Полученные данные показывают, что наилучшие условия для синтеза адиподинитрила создаются при проведении процесса без выделения промежуточных продуктов в два этапа. Сначала про­ цесс ведут без катализатора при температуре менее 200 °С; состав реакционной массы определяют по количеству выделившейся воды. После того, как половина адипиновой кислоты превратится в моно­ амид, температуру реакционной смеси повышают до 250—260 °С и вводят дегидратирующий катализатор. При таком одностадийном процессе в жидкой фазе выход адиподинитрила составляет более 90% при минимальном количестве смолообразных продуктов2 6 . За­ висимость выхода адиподинитрила от природы катализатора и усло­ вий проведения жидкофазного процесса представлена в табл. 14.

64