Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Описан катализатор, представляющий собой пустотелые гранулы силикагеля, на которые нанесена фосфорная кислота3 3 . В качестве катализатора рекомендуется применять силикагель3 4 , пропитанный фосфорной кислотой; этот катализатор содержит также окислы металлов (хром, молибден, вольфрам, ванадий, цинк, олово).

Наибольшее распространение получил борфосфатный катализа­ тор 3 5 , в присутствии которого и при добавлении в реакционную смесь 4%-ной фосфорной кислоты выход адиподинитрила возрастает на 3—20%. Положительное влияние на процесс получения адиподи­ нитрила в присутствии борфосфатного катализатора оказывает также водород3 8 . Отмечается высокая активность борфосфатного катализатора, модифицированного сульфатом натрия3 7 . •

Зависимость выхода адиподинитрила от природы катализатора и условий проведения газофазного процесса приведены в табл. 15.

Например, аммонолизом моноэфира адипиновой кислоты получен эфир цианова-

66

процесса, например правильный выбор аппарата для быстрого испарения кислоты. В ранних работах4 - 38> 5 2 предлагалось испарять расплавленную адипиновую кислоту током аммиака, нагретого до 500 °С. Позднее была разработана конструкция пленочного испари­ теля4 2 - 48> Б2> м , куда вводится подогретый аммиак. Расплавленная адипиновая кислота подается на вращающийся ротор, нагретый до 320—330 °С. Адипиновая кислота испаряется из образующейся плен­ ке толщиной 50—300 мк. Продукты конденсации адипиновой кисло­ ты в виде коричневого порошка собираются на дне испарителя.

подается по трубопроводу. Ам- Рис . 17. Форсунка для распыления

приобретает вращательное движение, что обеспечивает хорошее пе­ ремешивание газового потока.

Отмечается, что введение в реакционную смесь водяного пара ингибирует образование смолообразных продуктов5 7 . Предлагается процесс, в котором размельченная адипиновая кислота распыляется водным'раствором аммиака 5 8 - 8 0 . Смесь паров адипиновой кислоты и аммиака поступает в контактный аппарат, представляющий собой трубчатый теплообменник. Высокий выход адиподинитрила полу­

При газофазном процессе выход адиподинитрила достигает 90— 95% , потери на осмоление не превышают 2% .

Технологическая схема газофазного процесса получения адипо­ динитрила представлена на рис. 18. Кристаллическая адипиновая кислота загружается в бункер /, который снабжен механическим вибратором для устранения возможного слипания адипиновой кислоты. С помощью шнека 2 кислота поступает в аппарат 5, обогре­ ваемый водяным паром (15—16 кгс/см2 ); температура в аппарате 170—180 °С. Заполнение аппарата регулируется автоматически —

мый паром высокого давления участок трубопровода 5 (перегре­ ватель) и при 190—210 °С поступает в форсунку 7 контактного ап­ парата 6, где смешивается с аммиаком. Для предотвращения уноса катализатора из аппарата потоком паров сверху укрепляется сталь­ ная сетка. Отработанный катализатор удаляют из аппарата сжатым воздухом (срок службы молибденсульфидного катализатора около 700 ч).

сырей,

Рис. 18. Технологическая схема газофазного процесса получения адиподинитри­ ла из адипиновой кислоты:

ного аппарата поступают в обогреваемый аппарат 8. Назначение аппарата — завершение реакции при недостаточно высокой актив­ ности катализатора в основном контактном аппарате. Продукты реакции поступают в скрубберную колонну 9, выполняющую роль конденсатора смешения. Колонна сверху орошается водой, которая охлаждается до 3—4 °С в холодильнике 10. Скорость подачи воды на орошение поддерживают такой, чтобы температура в нижней части колонны была ~3 0 °С; при этой температуре адиподинитрил легче отделяется от аммиачной воды. Из колонны 9 вода и адиподи­ нитрил поступают во флорентийский сосуд 11. Адиподинитрилсырец сливается в сборник 12, откуда поступает на дальнейшую очист­ ку, а аммиачная вода — в сборник 13. Вода из сборника 13 заби-

68

для отгонки аммиака. После колонны 14 вода содержит до 6% адипо­ динитрила, который может быть экстрагирован толуолом или бен­ золом.

Выделение адиподинитрила

При газофазном получении адиподинитрила из адипиновоЙ кис­ лоты образуется гетерофазная смесь6 2 , которую можно разделить на водный и органический слои и обрабатывать их раздельно. Орга­ нический слой содержит кроме адиподинитрила воду, аммиак и небольшое количество примесей (преимущественно б-циановалеро- амид). В водном слое растворены адиподинитрил, аммиак и, в мень­ шем количестве, примеси (б-циановалериановая кислота, б-циано- валероамид, адиподиамид и др.)6 3 .

Из органического слоя адиподинитрил выделяют дистилляцией, при этом удается отогнать адиподинитрил от ряда высококипящих примесей и от адиподиамида6 2 . Однако полученный ректификат содер­ жит кислотные примеси (0,02 мг-экв/л) и требует дополнительной очистки6 4 (см. стр. 161). Содержание кислотных примесей можно

в водный раствор. После разделения верхний слой направляют на дистилляцию для выделения адиподинитрила, а водный слой упа­ ривают с целью извлечения побочных продуктов.

Из водного слоя адиподинитрил можно извлекать различными способами. Наиболее экономичный способ — экстракция. В каче­ стве экстрагента используют неполярные растворители, например бензол, толуол и ксилол4 3 ' 6 5 . Так как растворимость адиподинитрила в воде существенно уменьшается в присутствии минеральных солей, то экстракцию органическими растворителями целесообразно вести после предварительного насыщения водного слоя хлоридом или сульфатом натрия. Следует отметить, что из-за малого различия плот­ ностей водного и органического слоев, их разделение является весь­ ма трудоемкой операцией. Ввиду этого более целесообразно выделять адиподинитрил непосредственно из гетерофазных смесей. Одна из воз­ можных схем разделения гетерофазных смесей описана при рассмот­ рении технологической схемы получения адиподинитрила (см. стр. 63).

По другому варианту6 6 - в 7 , реакционная смесь из контактного аппарата с температурой, близкой к температуре аммонолиза, по­ ступает в середину фракционирующей колонны. В колонне адиподи­ нитрил и высококипящие продукты конденсируются и стекают вниз, а пары воды вместе с аммиаком уходят сверху. Температура в ниж­ ней части колонны 300—400 °С (предпочтительно 350 °С). Колонна орошается водным раствором аммиака. Основная часть адиподи­ нитрила конденсируется в интервале 180—250 °С. Температура па-

69

ров, выходящих из колонны, поддерживается 70—80 °С; пары содер­ жат до 0,1% адиподинитрила. По мере движения по колонне вниз адиподинитрил попадает в нагретую часть аппарата, где испаряется и отводится на конденсацию. Эта часть колонны орошается адиподинитрилом. С низа колонны отбирают кубовый остаток, содержащий смолу и катализатор.

При получении адиподинитрила из адипиновой кислоты обра­ зуется смолистый остаток, содержащий более 50% 6-циановалеро- амида. Этот продукт можно превратить в адиподинитрил при нагре­

тора составляет 0,75—2,0% от общего количества остатка. Процесс осуществляется в трех последовательных аппаратах. Из реакцион­

4.Пат. США 2144340 (1937); Англ. пат. 494236 (1938); Zbl . , ПО, № 1, 797 (1939). Пат. США 2121551 (1937); С. А., 32, 6259 (1938).

5.Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. Под ред. М. С. Фурмана и А. М. Гольдпна. М., «Химия», 1967. См. с. 137.

17.Нем. пат. 734558 (1943); С. А., 38, 1249 (1944).

18.Англ. пат. 537954 (1941); С. А., 36, 1619 (1942).

19.Пат. США 2132849 (1938); Zbl . , ПО, № 1, 1061 (1939).

20.Пат. США 2288687 (1942).

70