Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Глава III

ПОЛУЧЕНИЕАДИПОДИНИТРИЛА ИЗ АКРИЛОНИТРИЛА

В 1948 г. при действии магния, предварительно обработанного сулемой, на смесь бензол — метиловый спирт — акрилонитрил был получен адиподинитрил1 :

подинитрила. Отмечалось, что эта реакция сможет приобрести важное значение для получения адиподинитрила при условии значительных выходов продукта.

К этому же времени относятся первые сведения о димеризации акрилонитрила под действием катализаторов. Так, при нагревании акрилонитрила до 280 °С в бензольном растворе в присутствии гид­ рохинона3 в автоклаве образуется смесь цис- и транс- 1,2-дициано- циклобутанов (с выходом около 5%), при гидрировании которых получается адиподинитрил. Интерес к гидродимеризации акрило­ нитрила значительно возрос после того, как было показано4 , что при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия выход адиподи­ нитрила достигает 60 %, а также с момента осуществления димери­ зации акрилонитрила электрохимическим методом5 .

После промышленного освоения производства акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена реакция гидродиме­ ризации акрилонитрила до адиподинитрила приобрела практиче­ ское значение. В 1963 г. фирма Monsanto сдала в эксплуатацию цех по производству адиподинитрила методом катодной гидродимериза­ ции акрилонитрила производительностью до 10 тыс. т в год6 . После первых сообщений об организации промышленного производства началось интенсивное изучение реакции гидродимеризации акри­ лонитрила. В настоящее время известны три пути ее осуществления: восстановление в присутствии комплексообразователей, восстановле­ ние амальгамами щелочных металлов и электрохимическое восста­ новление.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

Акрилонитрил сравнительно легко полимеризуется. При соблю­ дении определенных условий процесс полимеризации может быть остановлен на стадии образования димеров.

72

Продуктами димеризации акрилонитрила являются:

2CH2 =CHCN

I

190 °С) акрилонитрила под давлением с небольшим количеством гид­ рохинона7 или в присутствии соединений трехвалентного фосфора8 . В качестве катализатора можно также использовать хлориды руте­ ния9 , карбонилы кобальта1 0 и органические производные сурьмы и висмута1 1 . Эта реакция не представляет интереса для синтеза адипо­ динитрила. Однако при димеризации акрилонитрила в присутствии указанных катализаторов всегда получается небольшое количество

быть существенно повышен. В качестве катализаторов для целе­ вого получения 1,4-дицианобутена-1 рекомендуются соли однова­ лентной меди1 2 , висмута1 3 и палладия1 4 , но особенно эффективно ис­ пользование солей р у т е н и я 1 5 - 1 7 . Реакция димеризации акрилони­ трила в присутствии хлорида рутения изучена хорошо. Установлено,

сколько снижает общий выход димерных продуктов, но благоприят­ ствует образованию адиподинитрила.

Реакцию димеризации акрилонитрила1 6 лучше проводить не со свободным хлоридом рутения, а использовать его комплексы с раз­ личными органическими соединениями; при этом состав продуктов димеризации существенно зависит от природы комплексообразователя (табл. 16). Наиболее активным является комплекс хлористого рутения с пропионитрилом.

Для повышения выхода продуктов димеризации реакцию прово­ дят в смешанном растворителе, содержащем спирт (метанол, этанол, этиленгликоль и др.) и углеводород (бензол, толуол). Кроме того, в реакционную смесь предлагается вводить в виде порошка медь, серебро, магний, кадмий, олово, железо, молибден, хром и кобальт или соли этих металлов. Добавки повышают конверсию, хотя се­ лективность катализатора не меняется. Например, при димериза­ ции акрилонитрила при 150 °С в присутствии RuCl3 в метиловом

73

* 30 г метоксиэтанола в качестве растворителя.

спирте и с добавками Fe, Ni и Сг степень конверсии составляет 79,7 % ,

изомер кипит при 122 °С; транс-изомер — при 165 °С (при 6 мм рт. ст.).

Процесс такой циклизации акрилонитрила возможен под влия­ нием ультрафиолетовых лучей2 1 . Облучению подвергают акрилонитрил, содержащий добавки ингибитора (фенол, аммиак, (5-амино- пропионитрил, |3,6'-иминодипропионитрил, фентиазин или метиленовый голубой) и фотосенсибилизатора (ацетон, ацетофенон или бензальдегид и производные у-пирона). Последующее гидрирование 1,2-дицианоциклобутана3 - 2 1 осуществляют в паровой фазе при 150— 450 °С и 7—70 кгс/см2 на катализаторах, в качестве которых исполь­ зуют никель, кобальт, платину, палладий, окись родия. Время кон­ такта от 1 до 20 с. Процесс может быть осуществлен непрерывно.

74

Выход адиподинитрила в зависимости от условий реакции колеблет­ ся от 13 до 80% (табл. 17).

Адиподинитрил можно синтезировать и непосредственно из акрилонитрила (но с небольшим выходом), например при кипяче­ нии акрилонитрила в бензоле в присутствии магния и сулемы1 . По окончании реакции смесь промывают водой и подвергают ректифи­ кации. В последующих работах это направление получило дальней­ шее развитие. Так, при нагревании акрилонитрила в присутствии специальных катализаторов2 2 (кобальт на силикагеле или платина на активированном угле) выход адиподинитрила достигает 85%.

Как уже отмечалось, при димеризации акрилонитрила в присут­ ствии солей рутения1 7 - 1 8 или хлорида одновалентной меди1 2 под давлением, в атмосфере водорода выход адиподинитрила небольшой (3—5%), но он существенно возрастает при изменении условий реакции. Например, рекомендуется проводить димеризацию акри­

ризации, карбонилов железа или кобальта и щелочных агентов 2 3 - 2 5 . В качестве гидрирующего агента используется молекулярный водо­ род2 3 - 2 5 или водород, выделяющийся при взаимодействии активных металлов, например магния, с разбавленной азотной кислотой2 4 . Ингибитором полимеризации обычно является гидрохинон. Выход адиподинитрила существенно зависит от природы щелочного аген­ та2 4 (табл. 18), в качестве которого используют едкий натр или орга­ нические основания.

Выход адиподинитрила может быть увеличен, если во время реакции непрерывно отводить окись углерода, выделяющуюся при разложении карбонилов2 3 . Роль карбонила металла сводится к тому, что он с акрилонитрилом образует комплекс [Со(СО)2 -СН2 = CHCN], при гидрировании которого получается адиподинитрил. Этот ком­ плекс может быть выделен в чистом виде при нагревании эквимоль- Б Ь Т Х количеств карбонила и акрилонитрила в кипящем циклогекса-

75