Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Гидродимеризацию акрилонитрила обычно проводят при темпе­ ратуре в зоне реакции 15—25 °С, рН 8—10 и концентрации амаль­ гамы натрия 0,3—0,5%.

Соотношение растворитель : вода : четвертичная соль аммония равно 81 : 7,3 : 10 : 1,6; рН раствора поддерживают в требуемых пределах, пропуская двуокись углерода.

Выход адиподинитрила в значительной степени определяется

он достаточно высок и практически одинаков при использовании ацетонитрила, диметилформамида и диметилсульфоксида3 4 .

Выбор четвертичных солей аммония ограничен их раствори­

триметилцетиламмония. При соблюдении указанных выше условий выход адиподинитрила по веществу и амальгаме приближается к 100%. Замена четвертичных солей аммония соответствующими арсониевыми соединениями не оказывает заметного влияния на процесс гидродимеризации акрилонитрила4 3 . Выход адиподинитрила почти не изменяется, если в качестве донора протонов вместо воды использовать метиловый и этиловый спирты3 4 - 5 7 - 5 8 .

При обработке акрилонитрила амальгамами щелочных метал­ лов, кроме адиподинитрила, обычно получаются в большем или мень­ шем количестве полимеры. Для предотвращения их образования в реакционную смесь добавляют не более 0,01 % ингибиторов, на­ пример я-нитрозодиметиланилин.

При проведении гидродимеризации в водном растворе и в отсут­ ствие растворителей необходима высокая концентрация четвертич­ ной соли аммония 3 6 - 4 0 . Концентрированные растворы таких солей хорошо растворяют акрилонитрил и, как показано выше, благо­ приятствуют выходу димерного продукта. Высокий выход (~90%) адиподинитрила3 8 , например, получается при использовании 30— 35%-ного раствора тетраэтиламмоний-л-толуолсульфоната. Иссле­ дования этого процесса п о к а з а л и 3 7 - 4 1 , что характерные зависимости, найденные при применении растворителей и небольших количеств четвертичных солей, остаются справедливыми и для данного слу­ чая. Концентрацию четвертичной соли аммония в растворе можно несколько уменьшить, если в реакционную смесь ввести хлорид хрома, а реакцию проводить в среде фосфата.

Исследование гидродимеризации акрилонитрила под действием амальгам щелочного металла позволило осуществить непрерывный процесс получения адиподинитрила4 9 , технологическая схема ко­ торого представлена на рис. 23. В нижнюю часть реактора 2 вводят 0,3%-ную амальгаму натрия со скоростью 20 мл/мин. Реакционная

80

смесь, нагретая в теплообменнике 9 до 40 °С, также подается в низ реактора. Увлекая с собой амальгаму, реакционная смесь посту­ пает в расширенную часть реактора вместе с частицами ртути,

С О ,

образующейся при разложении амальгамы. Скорость потока сни­ жается, и ртуть собирается в верхней части реактора на кольцевой тарелке. Для предотвращения образования кристаллов бикарбона­ та натрия в расширенную часть реактора из мерника 5 подают по­ догретый до 40 °С водный раствор продуктов реакции. В результате образуется эмульсия, состоящая из органической и водной фаз. Такая смесь со следами ртути направляется в гидравлический цик­ лон / для окончательного отделения от ртути. Последняя объеди­ няется со ртутью, выходящей из кольцевой тарелки реактора, и возвращается на приготовление амальгамы.

Эмульсия из гидравлического циклона направляется в аппарат 6, в котором насыщается двуокисью углерода и разбавляется раствором из мерника 5. Разбавление предотвращает кристаллизацию бикар­ боната натрия. Из аппарата 6 реакционная масса поступает в кри­ сталлизатор 7, где охлаждается и расслаивается. Водный слой, со­ держащий кристаллический бикарбонат натрия, направляется на центрифугу 8 и после отделения кристаллов закачивается в мерник 5. Органический слой отбирается из верхней части кристаллизатора и направляется на стадию выделения адиподинитрила. Часть органи­ ческого слоя возвращается для приготовления исходной реакцион-

ной смеси в емкость 4. В эту емкость при непрерывном токе С02 . подают в требуемом соотношении воду, акрилонитрил и водный рас­ твор хлорида тетраэтиламмония. Состав реакционной смеси сле­ дующий (в % ) :

Реакцию проводят в среде инертного растворителя (ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида) с небольшой добавкой воды. Для повышения выхода адиподинитрила в реакционную смесь реко­ мендуют добавлять акрилонитрил. Выход адиподинитрила доста­ точно высокий (88—95%); в качестве побочного продукта образуется пропионитрил. В отсутствие полярных растворителей выход адипо­ динитрила не превышает 55%.

82

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА

Гидродимеризации акрилонитрила может быть осуществлена и электрохимическим путем. Механизм реакции образования адипо­ динитрила на катоде изучен весьма обстоятельно6 0 - 6 3 .

Акрилонитрил проявляет полярографическую активность и вос­ станавливается на ртутном капельном катоде на фоле солей лития или четвертичных солей аммония. Потенциал полуволны акрилонитри­ ла как в водных, так и в апротонных растворах зависит от концен­ трации и природы фона и колеблется6 0 от —1,83 до —1,92 В. Диффу­ зионный ток акрилонитрила соответствует двухэлектронному про­ цессу6 1 ' 6 3 . Полярографические данные показывают, что стадия протонизации не тормозит присоединение второго электрона, и поэтому первой стадией реакции является образование аниона:

+ 2е; 1+ —

CH2 =CHCN CH2 —CH2 CN

В зависимости от концентрации акрилонитрила и протонодонорных свойств среды дальнейшие превращения аниона приводят к об­ разованию различных продуктов. В среде, содержащей ионы водо­ рода, анион протонируется с образованием пропионитрила:

C H 2 - C H 2 C N + Н+ * СН3 —CH2 CN

При высокой концентрации акрилонитрила в растворе возмож­ на реакция аниона с акрилонитрилом. Образующийся новый анион

. +н4

NC—(СН2 )4 —CN

NCCH—СН2 —CH2 —CH.,CN—

—СН„—СН—

I

CN

Таким образом, в результате электрохимического восстановления акрилонитрила возможно образование, по крайней лере, трех про­ дуктов: адиподинитрила, пропионитрила и полиакрилонитрила, соотношение между которыми определяется условиями электро­ лиза.

Влияние условий электролиза

Материал электрода. В кислых водных растворах акрилонитрил восстанавливается до адиподинитрила с незначительным выходом по току на металлах как с высоким, так и с низким перенапряжением

водорода. Восстановление облегчается в щелочных и нейтральных средах. На металлах с высоким перенапряжением водорода (цинк, свинец, олово, кадмий) и на графите восстановление протекает с вы­ ходом по току 70—80%. На тантале и кобальте восстановление про­ текает с выходом ~50%, и наконец, на железе и никеле восстановле­ ние протекает с низким выходом, не превышающим 30—35%. При отсутствии добавок органических растворителей и поверхностноактивных веществ выход адиподинитрила по восстановленному акрилонитрилу составляет (в % ) :

Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает при­ рода катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподи­ нитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фос­ фату калия (рис. 25).

Установлено6 4 ' 6 5 , что при употреблении в качестве электролита четвертичных солей аммония материал катода мало влияет на выход адиподинитрила. Например, в водном растворе п-толуолсульфоната тетраэтиламмония на различных катодах получены следующие вы­ ходы адиподинитрила:

84

Аналогичное действие оказывает добавление апротонных раство­ рителей6 6 . Например, при электрохимическом восстановлении акри­ лонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения кон­ центрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонорных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает,

значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила умень­ шается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя6 6 . Благо­ даря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных со­ лей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Обра­ зуется своего рода органический слой, обладающий низкой протонодонорной способностью.

Понижение концентрации протонов в двойном электрическом слое замедляет скорость протонизации, приводящей к образованию' пропионитрила, и благоприятствует образованию адиподинитрила. Добавление апротонных растворителей также снижает протонодонорную способность среды. В том случае если концентрация протонов очень мала, анионы начинают десорбироваться в объем раствора, инициируя образование олигомера.

Концентрация акрилонитрила. При повышении концентрации акрилонитрила в растворе выход димерного продукта увеличивается независимо от наличия четвертичных солей аммония. Это подтвер­ ждается следующими данными6 5 :

Плотность тока. В водных растворах, содержащих четвертичные катионы аммония, и в присутствии органических растворителей плотность тока мало влияет на процесс димеризации акрилонитри­ ла. Наблюдается некоторая тенденция увеличения выхода димер­ ного продукта при увеличении плотности тока6 6 от 0,06 до 0,13 А/см2 .

рН среды. В сильнокислых растворах акрилонитрил восстанав­ ливается до пропионитрила2 7 , выход адиподинитрила незначителен. Образование адиподинитрила наблюдается в нейтральных и щелоч­ ных средах. Однако при обработке акрилонитрила водными раство­ рами щелочей уже при обычной температуре происходит быстрый гидролиз с образованием этиленциангидрина и р\В'-дицианодиэти- лового эфира. Поэтому электролиз щелочных растворов акрило­ нитрила можно проводить только при температуре не выше 1 — 2 °С. Выходы адиподинитрила и пропионитрила (в %) в зависимости от рН среды приведены ниже6 7 (потери акрилонитрила на омыление незначительны):

85