Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

экстракционную колонку 3. Выходя из распылителя 4, он барботирует через слой воды, освобождается от увлекаемых четвертичных солей аммония и собирается вверху в виде органического слоя. За­ тем он стекает по сливной линии в кипятильник 1, где отгоняется непрореагировавший акрилонитрил. В кипятильнике накапливается адиподинитрил-сырец, который периодически выводят из системы.

При проведении описанного непрерывного процесса необхо­ дима периодическая очистка электролита6 9 . Раствор из экст­ ракционной колонки подщела­ чивают до рН 14, упаривают до 70% и при 112—114 °С выдер­ живают в течение 1 ч. Упарен­ ный раствор отфильтровывают, фильтрат доводят до рН 8,7 и используют для приготовления свежей порции католита. Такая процедура повышает выход ади­ подинитрила на 5—6%о.

В качестве анода применяют свинец; в этом случае анолитом служит серная кислота. При не­ прерывной работе всегда воз* можно попадание акрилонитрила в анодное пространство че­ рез диафрагму и окисление его до нитратов и цианидов. На­ копление в анолите нитратов приводит к повышенной корро­ зии анодов. Для связывания нитратов анолит периодически

обрабатывают аминами с высоким молекулярным весом7 0 , не раст­ воримыми в воде (например, добавляют амберлит LA-2); отработан­ ные амины регенерируют обработкой 0,46 н. раствором гидроокиси аммония. Ионы NO~ и CN~ можно также удалять из анолита про­ дувкой последнего воздухом в насадочных колонках7 1 .

Фирмой Monsanto разработаны7 2 способы получения соли Макки и других гидротропных солей, необходимых для осуществления

димеризации акрилонитрила при содержании его в растворе меньше 5%. В качестве электролита применяются сульфаты или хлориды четвертичных солей аммония. Катодом служит чистый свинец, ано­ дом — платина. Электролиз ведется в электролизере, разделенном

87"

диафрагмой — ионообменной мембраной из сульфированного поли­ мера (дивинилбензол — стирол — бутадиен).

Для уменьшения потерь платины из-за коррозии в результате окисления акрилонитрила до нитратов предложен трехкамерный электролизер7 4 . Диафрагмой со стороны катода служит катионообменная смола, а со стороны анода — пергаментная бумага. Анолитом является 0,1 н. H2 S04 , католитом—тетраэтиламмоний-п-то- луолсульфонат. В средней камере циркулирует водный раствор п-толуолсульфокислоты.

Электролиз можно проводить в присутствии органических рас­ творителей7 6 , например диметилформамида, сульфолана, диметилсульфоксида и формамида. Гидродимеризация акрилонитрила без растворителя возможна в случае создания низкой протонодонорной способности среды путем применения высокой концентрации акри­ лонитрила7 6 . Например, при электролизе акрилонитрила, содержа­ щего 3,6% воды и 7,5% бромида лития, получается 8 1 % адиподи­ нитрила. При использовании в качестве растворителя ацетонитрила (содержание воды меньше 1 %) наряду с адиподинитрилом образуется значительное количество глутародинитрила".

Высокие выходы адиподинитрила можно получить в средах, слабо растворяющих акрилонитрил, если в катодном пространстве избыточный акрилонитрил поддерживать в виде эмульсии. Примене­ ние эмульсий, обладающих большей электропроводностью, чем гидротропные соли, является более перспективным направлением для промышленного получения адиподинитрила (значительно снижается расход электроэнергии). Кроме снижения расхода электроэнергии существенно облегчается выделение продукта из реакционной сме­ си. Впервые эффективность употребления эмульсий была продемонст­ рирована5 ' 7 8 при электрохимическом восстановлении акрилонит­ рила в 1 н. растворе едкого натра. Для уменьшения образования про­ дуктов гидролиза электролиз проводят при 0— минус 2 °С.

Электролиз эмульсий подробно рассмотрен в патентах фирмы Asahi Kasei7 9 . Католитом для проведения гидродимеризации являет­ ся гетерофазная смесь, содержащая кроме акрилонитрила и воды электролит и ингибитор анионной полимеризации. Ингибиторами являются первичные амины, в качестве электролитов используют четвертичные соли аммония.

Максимальное снижение расхода электроэнергии при получении адиподинитрила наблюдается при использовании гетерофазного электролита в электролизере без диафрагмы. Использование такого электролизера стало возможным на магнетитовом аноде, на котором акрилонитрил и продукты его восстановления не окисляются8 0 ' 8 1 .

Технологическая схема электрохимического восстановления адиподинитрила

Существующие предложения проведения катодной гидродимери­ зации акрилонитрила можно разделить на два направления: элек-

88

Электролиз6 7 , технологическая схема которого представлена на рис. 29, протекает в электролизере 4. Акрилонитрил и раствор элек-

89