Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

не или бензоле. Процесс образования адиподинитрила под действием карбонила металла и водорода на акрилонитрил существенно уско­ ряется при облучении реакционной смеси УФ-светом2 8 .

При действии амальгам на водные и неводные растворы акрилонитрила образуются адиподинитрил, пропионитрил и полимерные соединения. Соотношение между этими продуктами существенно зависит от природы амальгамы. Наиболее высокий выход адиподи­ нитрила получен на амальгаме калия4 - 2 7 ; н а амальгаме рубидия поч­ ти не образуется полимерных продуктов2 8 .

О соотношении между пропионитрилом и адиподинитрилом, по­ лучаемом при восстановлении акрилонитрила различными амальга­ мами щелочных металлов, можно судить по следующим данным:

Можно применять также амальгамы алюминия и магния2 9 , но вы­ ходы адиподинитрила на этих амальгамах невелики. Восстановление

76

Было отмечено, что выход адиподинитрила возрастает до 45—50% при восстановлении амальгамой натрия в присутствии солей железа, никеля и кобальта. Эффективными промоторами являются также

Т а б л и ц а 19. Зависимость выхода (в %) адиподинитрила (АДН)

ипропионитрила (ПН) от природы и содержания промоторов при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия

77

золсульфоната натрия и продукта конденсации нафталинсульфокис-

акрилонитрила приводит к ускорению реакции полимеризации, и выход адиподинитрила при этом падает3 4 .

Значительное улучшение показателей процесса гидродимериза­ ции акрилонитрила достигается при добавлении к раствору четвер­ тичных солей аммония 3 5 - 4 1 , фосфония, сульфония4 2 , арсония4 3 , стибония4 4 и селенония4 5 . Эти соединения почти полностью подавляют реакцию выделения водорода и заметно повышают селективность процесса. Примерно такой же эффект дает применение апротонных растворителей с небольшим содержанием доноров протонов4 6 . При сочетании этих двух факторов (добавление четвертичных солей ам­ мония в присутствии апротонных растворителей3 4 ' 35> 3 7 - 4 8 - 4 9 ) по­ лучен наиболее высокий выход адиподинитрила. Правильный выбор соотношения компонентов смеси (акрилонитрил, четвертичная соль аммония, апротонный растворитель и донор протонов) определяет выход продукта. В качестве апротонных растворителей можно ис­

При изучении6 3 восстановления акрилонитрила амальгамой ка­ лия в среде диметилформамида, содержащего 10—12% воды, в ат­ мосфере С 0 2 найдено, что выход адиподинитрила по веществу и амальгаме близок к 100%. При этом в качестве побочного продукта

врезультате восстановления С 0 2 получают формиат калия. Можно использовать растворы акрилонитрила в диметилсульфок-

сиде с небольшими добавками воды. Так, при действии 0,5%-ной амальгамы натрия на 10%-ный раствор акрилонитрила в диметилсульфоксиде, содержащем 20% воды, выход адиподинитрила по ве­ ществу и амальгаме составляет 95%. Высокие выходы4 7 адиподи­ нитрила в среде диметилсульфоксида получаются только при 5—10 °С и в слабощелочных растворах (рН 8—9; рН реакционной смеси пред­ почтительно поддерживать непрерывным пропусканием СОа в зоне реакции). При повышении температуры основная часть акрило­ нитрила восстанавливается до пропионитрила.

Аналогичные результаты5 1 получаются при восстановлении акри­ лонитрила в следующих растворителях: ди-н-пропил и ди-н-бутил- сульфоксиде, ди-н-пропилоксиде, диметилсульфоне. При употребле­ нии смеси растворителей выход адиподинитрила по амальгаме, как правило, ниже, чем при использовании отдельного растворителя. Из других соединений, применяемых в качестве растворителей, можно отметить тетрагидротиофен, ксилол4 9 , тетраметиленсульфон, дифенилсульфоксид4 1 , формамид, n-толуолсульфамид5 2 . Однако вы­ ход адиподинитрила при их использовании несколько ниже.

По данным5 6 , гидродимеризация акрилонитрила осуществляется обработкой его растворов щелочными и щелочноземельными метал-

78

лами, диспергированными в растворителях. Например, процесс проводится с помощью дисперсии натрия в уайт-спирите; в качестве растворителя акрилонитрила используется н-гексан. Выход адипо­ динитрила по этому способу невелик (не более 29% по амальгаме).

В качестве четвертичных солей аммония используются различ­ ные соединения. Например, предлагается использовать3 4 хлористый тетраэтиламмоний, бромистый триметилцетиламмоний, йодистый N,N '-гексаметилендиаммоний и др. С этими солями в качестве раство­ рителей можно употреблять ацетонитрил, диметилсульфоксид5 5 и др. С увеличением концентрации акрилонитрила выход адиподинитрила повышается (см. рис. 20), однако при содержании акрилонитрила более 20 мол.% образуется значительное количество олигомеров и полимеров акрилонитрила. При снижении температуры реакции до 10—15 °С выход продуктов полимеризации уменьшается при одно­ временном снижении выхода адиподинитрила. При использовании четвертичных солей аммония необходимо контролировать содержа­ ние воды в реакционной массе. Как видно из рис. 21, наибольший выход адиподинитрила наблюдается при содержании в реакционной смеси ~10 мол.% Н 2 0 . При меньшей концентрации воды получает­ ся значительное количество олигомеров акрилонитрила, при боль­ шей образуется пропионитрил.

Концентрация четвертичной соли аммония также влияет на выход адиподинитрила (рис. 22). В интервале 6—20% Н 2 0 выход адиподинитрила сначала резко возрастает и, достигнув максимума при коцентрации ~ 2 мол.% (C2 H5 )4 NC1, медленно снижается. Ана­ логичные зависимости обнаружены и для других четвертичных со­ лей аммония.

79