Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Г f В настоящее время метод получения адиподинитрила из бутадиена реализован в промышленности. Так, производственные мощности по этому методу за рубежом составляли2 в 1963 г. ~55 ООО т/год.

Процесс получения адиподинитрила из бутадиена состоит из трех стадий, которые рассмотрены ниже.

Бромирование бутадиена

Процесс бромирования бутадиена представляет лишь историче­ ский интерес3 , так как из-за высокой стоимости брома он не нашел промышленного применения (имелись лишь опытные установки).

при —21 °С в среде хлороформа. При этом был получен только один

Присоединение брома к бутадиену протекает в две стадии. Сна­ чала к одному из концов системы сопряженных двойных связей бу­ тадиена (где электронная плотность наибольшая) присоединяется положительный атом брома. В образующемся аллильном катионе л-эдектроны распределены по молекулярной орбитали, захватываю­ щей все три углеродных атома, что обеспечивает высокую стабиль­ ность этого карбкатиона:

С Н 2 = С Н — С Н = С Н 2 + Вг2 >• ВгСН2—СН—СН-—СНг + В Г

Полагают т а к ж е 4 ' 6 , что первая стадия злектрофильного присоеди­ нения (образование аллильного катиона) происходит через проме­

Во второй стадии присоединения нуклеофильный реагент (анион брома) реагирует с аллильным катионом в положении 2 или 4, по-

100

этому образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

ВгСН2—СНВг—СН=СН,

ВгСН,—CHi^CH^CH2 + Br"

1,2-дибромбутен-З

-> ВгСН2—СН=СН—СН2Вг

транс-1,4-дибромбутен-2

Реакцию осуществляют7 "1 0 при низкой температуре, приливая бром (или его раствор) к раствору бутадиена в хлороформе, четыреххлористом углероде или других растворителях. Отношение между 1,2- и 1,4-изомерами зависит от условий проведения реакции. Так, при бромировании бутадиена в четыреххлористом углероде, серо­ углероде или трихлорэтилене при —15 °С получают смесь почти равных частей 1,2-дибромбутена-З и 1,4-дибромбутена-2. Содержание 1,4-изомера в продуктах бромирования возрастает при уменьшении избытка бутадиена и повышении температуры реакции.

• По окончании реакции избыток бутадиена и растворитель отго­ няют. Дибромбутены выделяют из остатка вакуумной перегонкой. Так как при нагревании дибромбутены легко перегруппировываются с образованием равновесной смеси, содержащей 90% 1,4-изомера, основным продуктом, получаемым при бромировании бутадиена, является транс- 1,4-дибромбутен-2. Поскольку скорость бромирова­

в воде.

1,4-Дибромбутен-2 — кристаллическое вещество (т. пл. 54 °С; т. кип. 85 °С при 10 мм рт. ст.); растворим во многих органических растворителях, трудно растворим в петролейном эфире и лигроине, нерастворим в воде.

Дибромбутены используют1 1 в органическом синтезе, как фунгициды и нематоцнды.

нейшем этой реакции было посвящено большое число работ, в кото­ рых изучались как механизм реакции, так и влияние различных условий на состав продуктов хлорирования.

Полагают1 3 - 1 4 , что в полярных растворителях первой стадией реакции является распад молекулы хлора на ионы за счет сольвата­ ции. Катион хлора далее взаимодействует с бутадиеном, образуя аллильный катион. Последний с анионом хлора дает изомерные дихлорбутены:

101

Не исключено, что взаимодействие ионизированного хлора с

а в растворителе (четыреххлористый углерод и пиридин в отноше­ нии 1 : 1) при той же температуре1 3 получается только транс-\,А- дихлорбутен-2. В неполярных растворителях под действием излуче­ ния или активаторов возможно протекание реакции по свободнорадикальному механизму1 5 .

Хлорирование бутадиена обычно проводят при низкой темпера­ туре (от минус 60 до + Ю °С), пропуская газообразный хлор в рас­ твор бутадиена в хлороформе, четыреххлористом углероде или серо­ углероде. По окончании хлорирования бутадиен и растворитель отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. Фракция, выки­ пающая в интервале 40—80 °С при 40 мм рт. ст., состоит из изомер­ ных дихлорбутенов, соотношение которых зависит от условий хло­ рирования. С увеличением температуры и полярности растворителя содержание 1,4-изомера в продуктах хлорирования возрастает.

Дихлориды бутадиена являются значительно более стабильными веществами, чем соответствующие дибромиды, и подвергаются аллильной перегруппировке лишь при наличии катализаторов, напри­ мер хлоридов меди1 6 , сульфата и ацетата меди1 7 , хлоридов алюми­ ния, галлия, индия и таллия1 8 , хлоридов сурьмы, олова, цинка, свинца, германия, мышьяка1 9 , железа2 0 . Изомеризация ускоряется при добавлении к соли меди органического нитрила (например, ади­ подинитрила2 1 ), оксимов2 2 , аминов2 3 , фосфитов, фосфатов, фосфонатов или окисей фосфинов2 4 . Активными катализаторами изомеризации являются палладий, нанесенный на уголь, окись алюминия или карбонат кальция2 5 .

мезо-формы и рацемата)

102

Повысить селективность процесса можно лишь при отсутствии контакта хлора с дихлорбутенами. Даже при хлорировании бута­ диена в колонне с насадкой2 6 , когда образующиеся дихлорбутены быстро выводятся из реакционной зоны с помощью орошения хлоро­ формом, при избытке бутадиена (2 : 1) и низкой температуре (—60 °С), выход дихлорбутенов составляет лишь 60—62%.

Зависимость выхода дихлорбутенов от условий хлорирования бу­ тадиена в жидкой фазе приведена в табл. 20.

Хлорирование в газовой фазе. Присоединение хлора к бутадиену в газовой фазе протекает более сложно, нежели в жидкой: получение дихлорбутенов сопровождается заместительным хлорированием с об­ разованием 1-хлорбутадиена-1,3 и 2-хлорбутадиена-1,3. При взаи­ модействии последних с хлором получаются трихлорбутены. Вто­ рой особенностью газофазного хлорирования бутадиена является образование при высокой температуре (выше 200 °С) наряду с транс­ изомером значительных количеств цис- 1,4-дихлорбутена-2. Схема реакций, происходящих при хлорировании бутадиена в газовой

103

Полагают2 9 , что 1,2-дихлорбутен-З и транс- 1,4-дихлорбутен-2 получаются по такому же механизму, как и при жидкофазном хло­ рировании бутадиена (см. стр. 102). Образование г^«с-1,4-дихлор- бутена-2, по-видимому, протекает1 3 ' 1 4 •2 9 через промежуточное соеди­ нение или переходное состояние, содержащее цис-конформацию бутадиена:

у С Н ^ С Н ^

с= с

Впроцессе получения дихлорбутенов 1-хлорбутадиен-1,3, ве­ роятно, образуется2 9 в результате выделения НС1

Хлорирование бутадиена в газовой фазе было подробно исследо­ вано3 0 при 60—140 °С в аппарате, представляющем собой полую труб­ ку, с внешним охлаждением. Найдено, что на процесс хлорирова­ ния значительно влияют мольное отношение С12 : С 4 Н 6 и температу­ ра реакции. Наибольший выход дихлорбутенов (75—79%) получен

Продукты хлорирования разделяли вакуумной перегонкой. Пос­ ле отгонки дихлорбутенов из остатка были выделены лишь 1,2,4-три- хлорбутен-2 и 1,2,3-трихлорбутен-З. Это показывает, что основ­ ным продуктом заместительного хлорирования является 2-хлорбу- тадиен-1,3. По-видимому, 1-хлорбутадиен-1,3 образуется в незначи­ тельном количестве.

Заместительное хлорирование протекает в большей степени при 135—140 °С, выход дихлорбутенов составляет лишь 15,6%. Повыше­ ние их выхода до 50% при добавлении кислорода подтверждает, что реакция замещения в этой температурной области, по крайней мере, частично протекает по радикально-цепному механизму3 0 - 3 1 .

104