Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 190

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

С 4 Н 6 : HCl : воздух = 1 : 2 : 2,4.

Описаны4 7 контакты, содержащие

наряду с хлорной медью также

хлорид щелочного

металла

(LiCl)

и фосфорную

кислоту, нанесенные на смешанный

носитель

(90%

А 1 2 0 3 и 10%

Si02 ; удельная поверхность 1 м2 /г).

Промотирование

такого катализатора соединениями циркония позволяет повысить конверсию бутадиена:

Содержание циркония в катализаторе, %

0

2,1

5,5

Степень конверсии бутадиена, % . . .

16

85

45

Технологическая схема хлорирования бутадиена в псевдоожиженном слое хлорной меди изображена на рис. 37. В реактор 1 в псевдоожиженный слой нагретого до 300 °С катализатора подают смесь бутадиена, воздуха и хлористого водорода. При этом проис­ ходит реакция:

 

 

 

 

СиС12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С 4 Н 6 + 2НС1 + 0,5О2

* С4 Н6 С12 + Н 2

0

 

 

 

 

 

Продукты реакции поступают в конденсатор

2,

откуда

дихлор-

бутены

и вода стекают

во флорентийский сосуд 3 для

разделения.

 

 

 

 

В атмосферу

Бутадиен,

не вступивший

в

 

 

 

 

реакцию, хлористый водород и

 

 

 

 

|

воздух направляют в конден­

 

 

 

 

 

сатор

5,

охлаждаемый рассо­

 

 

 

 

 

лом,

где бутадиен

конденси­

 

 

 

 

 

руется. Отходящие

газы, со­

 

 

 

 

 

держащие

НС1, очищают

в

 

 

 

 

 

колонне

6,

орошаемой вод­

 

 

 

 

 

ным

раствором

щелочи.

 

 

 

 

 

 

Представляет

 

интерес

 

 

 

 

 

хлорирование

бутадиена

в

 

 

 

 

 

расплаве CuCl2 —CuCl—КС1,

 

 

 

 

 

подробно исследованное4 8 в

 

 

 

 

 

интервале 300—375 °С. Уста­

Рис .

37.

Технологическая

схема хлориро­

новлено, что в изученных ус­

ловиях

реакция

хлорирова­

вания

бутадиена в псевдоожиженном слое

ния

имеет

первый

порядок

 

 

хлорной меди:

по бутадиену и однохлорис-

/ — реактор; 2,5

— конденсаторы; 3 — флорентий­

 

ский сосуд;

4 — сборник;

6 — колонна,

той меди

и

второй

порядок

 

 

 

 

 

по хлорной меди. Уравнения

для скоростей образования 1,2-дихлорбутена-З (wt)

и

1,4-дихлорбу-

тена-2

(w2) имеют вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_ 24 500

 

 

 

 

 

 

 

 

и.',. = 1,28103 [C4 He ] [CuCl2 ]2 [CuClJ.e

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20 400

 

 

 

 

 

 

 

 

а ' 2 = 0.63-103 [С4 Н6 ] [CuCl2 ]2

[CuClj.e

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПО

Исходя из закономерностей, выявленных при изучении кинетики и механизма этой реакции, авторы пришли к заключению, что обра­ зование дихлорбутенов происходит через промежуточный л-ком-

плекс

бутадиена с

однохлористой

медью:

 

 

 

 

 

 

С 4 Н 6 + CuCl - — * C4 H6 .CuCl

 

 

 

 

 

С4 Н6 -СиС1 + 2CuCl2

» С4 Не С12 +

3CuCl

 

 

Основные

технологические

параметры

процесса

получе­

ния

дихлорбутенов

хлорированием бутадиена

в

расплаве

CuCl2

— CuCl — КС1 следующие: температура 325—330 °С, время

контакта 10—15 с. При использовании для хлорирования

расплава,

содержащего 45%

СиС12 , 35%

CuCl и 20% К О , в

продукте-сырце

содержится

более

98%

дихлорбутенов.

 

 

 

Хлорирование

бутадиена

над

расплавом

CuCl2

— CuCl — К О

при 300—380 °С, времени

контакта

1—8 с и парциальном

давлении

бутадиена 0,1 — 1 кгс/см2

описано в работе4 9 .

 

 

 

Из рассмотренных методов получения дихлорбутенов наиболь­ ший интерес представляют газофазное хлорирование и хлорирова­ ние переносчиками хлора. Выход дихлорбутенов в обоих методах превышает 90%, однако продукт-сырец, полученный при хлориро­ вании переносчиками хлора, содержит ~98% основного вещества и может быть использован в синтезе 1,4-дицианобутена-2 без допол­ нительной очистки. Это делает процесс хлорирования бутадиена пе­ реносчиками хлора наиболее перспективным для получения ди­ хлорбутенов.

Получение 1,4-дицианобутена-2

Получение 1,4-дицианобутена-2 из дигалогенбутенов. Замещение галогена на цианогруппу8 0 представляет собой частный случай реак­ ции нуклеофильного замещения SN :

R—х + z ; — > RZ + х :

R—Hal - f [ : C = N : ] " > RCN + : Н а Г

Дигалогенбутены, являющиеся аллилгалогенидами, предпочти­ тельнее реагируют по механизму SN 1, так как они могут образо­ вывать карбкатионы, стабилизованные сопряжением (X = Br, О ) :

ХСН2 —СН=СН—СН2 Х—

Х С Н 2 - С Н ^ - С Н — С Н 2 + X"

ХСН 2 — СНХ — СН=СН 2 -

Энергия сопряжения содействует разрыву связи С—X, снижая энергию ее диссоциации, чем и объясняется повышенная реакцион­ ная способность соединений аллильного типа по сравнению с дру­ гими алкилгалогенидами.

Аллильный катион взаимодействует с цианид-ионом, образуя

111

1-галоген-4-цианобутен-2, который затем превращается в 1,4-дициано-

бутен-2:

+

 

+ CN

 

 

Х С Н , — С Н ^ С Н ^ С Н ,

> Х С Н , — С Н = С Н — C H 2 C N

д 2 VJI 1 U l l V v l 1.,

r

l 2 V j i 1 —Ы 1

V j l i 2 v

- X "

+

•• • +CN

*N C C H , — C H ^ C H ^ C H J J » N C C H , — C H = C H — C H 2 C N

Реакцию дигалогенбутенов с синильной кислотой, цианидами щелочных и щелочноземельных металлов LNaCN, CuCN, Ca(CN)3j проводят в среде спиртов1 - 5 1 или ацетонитрила5 2 при температуре кипения растворителя. Наряду с 1,4-дицианобутеном-2, выход кото­ рого составляет 15—25%, образуются также 1-цианобутадиен-1,3, 2-цианобутадиен-1,3 и небольшие количества 1-галоген-4-цианобу- тена-2 и 1,4-диалкоксибутена-2.

Применяя в качестве растворителя диметилсульфоксид5 3 , эти-

ленгликоль или монометиловый эфир этиленгликоля5 4 , можно по­

высить выход

1,4-дицианобутена-2 до 80%. Однако

наилучшие ре­

зультаты достигнуты

при использовании солей закисной меди в ка­

честве катализаторов.

Например, 1,4-дицианобутен-2

получают5 5 - 5 6

при взаимодействии

1,2-дихлорбутена-З или смеси

изомерных ди­

хлорбутенов

с синильной кислотой (6—10 моль HCN на 1 моль

дихлорбутена) в присутствии галогенида закисной меди (катализа­

тор) и карбоната кальция

в качестве акцептора выделяющегося

хлористого водорода:

 

С1СН, — С Н = С Н — С Н ,С 1 — I

+HCN; +СаСОз

—СаС12; —СО-2; —Н2 0

N C C H , — С Н = С Н — C H , C N

 

С1СН2—СНС1— с н = с н 2

 

Наиболее эффективно реакция протекает при наличии 0,005— 0,2 моль галогенида закисной меди (CuF, CuCl, CuBr или Cul) на 1 моль дихлорбутенов. Реакцию проводят в автоклаве с серебряным покрытием при 60—120 °С в течение 15—16 ч. Выход 1,4-дицианобу- тена-2 достигает 85% . Реакция дихлорбутенов с синильной кислотой в присутствии галогенида закисной меди и карбоната кальция легко протекает и в водной-среде; выход 1,4-дицианобутена-2 достигает6 7 90%.

Применение не растворимого в воде карбоната кальция затруд­

няет

осуществление процесса непрерывным способом. Рекомендует­

с я 2 6

вместо СаС0 3 использовать водные растворы бикарбоната нат­

рия или едкого натра. Реакцию проводят при 60 °С и мольном отно­ шении дихлорбутенов к синильной кислоте 1 : 2,3 в 0,5%-ном рас­ творе однохлористой или хлорной меди. Реагенты и раствор едкого натра (или соды) подают непрерывное таким расчетом, чтобы поддер­ живать рН реакционной смеси в пределах 4—6.

При использовании цианидов щелочных металлов (обычно циани­ да натрия) последние одновременно являются акцептором хлор-

112

ионов, образующихся во время реакции:

С1СН2 —СН=СН—СН2 С1 + 2NaCN

> N C C H 2 — С Н = С Н — C H 2 C N + 2NaCl

Так, при взаимодействии изомерных дихлорбутенов с водным раствором цианида натрия в присутствии галогенида закисной меди (рН среды от 2 до 5) выход 1,4-дицианобутена-2 составляет5 8 90%. Для поддержания рН реакционной смеси иногда применяют буфер­ ные растворы5 9 .

Выход 1,4-дицианобутена-2 достигает6 0 96% при взаимодействии раствора цианида натрия, взятого в небольшом избытке, с 1,4-ди- хлорбутеном-2 в присутствии медного порошка (20 г на 1 моль дихлорбутена) в качестве катализатора.

Сообщается6 1 о непрерывном методе получения 1,4-дицианобуте- на-2 из изомерных дихлорбутенов и водного раствора цианида нат­ рия в присутствии однохлористой меди. Реакцию проводят в каска­ де из трех реакторов при рН 3—4. Дихлорбутены (содержащие 68% 1,4-дихлорбутена-2, 30% 1,2-дихлорбутена-З и 2% примесей), ката­ лизатор и 25%-ный раствор цианида натрия подают в первый реак­ тор. Из третьего реактора непрерывно выходит реакционная смесь с содержанием 1,4-дицианобутена-2 около 18,3%. Это соответствует 95%-ному выходу 1,4-дицианобутена-2 при 96%-ной конверсии

NaCN.

Реакция дихлорбутенов с синильной кислотой в присутствии однохлористой меди подробно изучена Куртцем6 2 . Согласно его ра­ ботам, катализатор CuCl при реакции с синильной кислотой превра­ щается в CuCN, а с избытком HCN — в комплексную кислоту H2 lCu(CN)3 ], анион которой [Cu(CN)3 ]2 - реагирует с аллильным ка­ тионом с образованием 1-хлор-4-цианобутена-2:

 

 

+HCN

 

+HCN

 

 

+HCN

 

 

 

CuCl

 

CuCN ; 1

H C u ( C N ) 2

^zzL H 2 [Cu(CN)3 ]

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

С 1 С Н 2 — С Н ^ С Н ^ С Н 2

+ [Cu(CN)3 ]2 ~

> С 1 С Н 2 — С Н = С Н — C H 2 C N + [Cu(CN)4 ]~

По

такому же

механизму

1-хлор-4-цианобутен-2

превращается

в 1,4-дицианобутен-2,

а йон [Cu(CN)2]~ при действии синильной кис­

лоты

вновь

образует

анион [Cu(CN)3 ]2 _ .

 

Известно6 3 также о способности хлористого аллила и других

аллилхлоридов отщеплять

в кислой

среде в присутствии однохло­

ристой меди

хлор-ион и

образовывать

JT-комплекс:

 

 

 

 

 

HC1 + G . C I

> H C n C I .

 

 

CH2 =CH—CH2 C! + CuCi; 7 — » Г C H 2 i ^ C H i ^ C H 2 -j+

c r

 

 

 

 

 

 

 

 

CuCl

 

8—2189

 

 

 

 

 

 

 

 

11 3

Смотрите также файлы