Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

указанных условиях преобладают реакции присоединения, причем

продуктов замещения к количеству продуктов присоединения экспо­ ненциально увеличивается с температурой.

Трихлорбутены образуются в большем количестве при недоста­ точном избытке бутадиена. Было изучено влияние температуры, времени контакта, отношений С12 : С 4 Н 6 и N 2 : С12 на соотношение продуктов реакции. Температура оказывает лишь незначительное влияние на соотношение изомерных дихлорбутенов, но в заметной степени ускоряет реакции замещения. Время контакта влияет на состав продуктов хлорирования несущественно. Отношение С12 : С 4 Н в также не оказывает заметного влияния на процесс хлори­ рования, за исключением реакции образования 1-хлорбутадиена-1,3, скорость которой возрастает при низких значениях отношения бутадиен : хлор. Отношение N 2 : С12 влияет лишь на общую ско­ рость реакции. При увеличении отношения поверхности реактора к его объему ингибируются реакции заместительного хлорирования, а при добавлении кислорода к исходной смеси газов замедляется образование 2-хлорбутадиена-1,3 и продуктов полимеризации.

Селективность процесса хлорирования бутадиена в газовой фазе при 200—300 °С может быть увеличена при добавлении к хлору 0,6 мол.% закиси азота3 2 . При использовании мольного избытка бутадиена выход дихлорбутенов возрастает при добавлении закиси азота на 5—6%:

При хлорировании бутадиена3 3 при 90—300 °С к реакционной смеси добавляют кислород или воздух, чтобы подавить заместитель­ ное хлорирование. Выход дихлорбутенов составляет 90—97%.

на. Дихлорбутены получают3 5 также хлорированием бутена-2 или его смеси с бутадиеном при 180—400 °С.

Для предотвращения коррозии стальной аппаратуры при хло­ рировании бутадиена используют3 6 ингибиторы, например замещен­ ные фенолы. С целью уменьшения разложения и полимеризации дихлорбутенов при их хранении рекомендуется3 7 добавлять к ним стабилизаторы, например гидрохинон, пирогаллол, роданиды, суль­ фиды, сульфоксиды.

Осуществленный в настоящее время промышленный метод по­ лучения дихлорбутенов газофазным хлорированием бутадиена при 250—350 °С разработан фирмами Du Pont и Distillers. Технологи-

106

Дихлорбутены представляют собой бесцветные жидкости, растворимые во многих органических растворителях, но нерастворимые в воде.

1,2-Дихлорбутен-З — т. кип. 123 °С при 760 мм рт. ст.; df = 1,1502; Лд5 =

=1,4633.

Одним из вариантов газофазного хлорирования бутадиена яв­ ляется хлорирование в псевдоожиженном слое мелко раздробленной насадки, позволяющее улучшить теплообмен и избежать местных перегревов за счет экзотермичности реакции. Кроме того, в псевдо­ ожиженном слое обрываются протекающие в объеме цепные реак­ ции, что способствует повышению селективности хлорирования^бутадиена.

107

Хлорирование бутадиена в псевдоожиженном слое измельчен­ ного угля, крупнопористого силикагеля, дробленой пемзы, карборун­ да и кварцевого песка проводили2 6 в лабораторном реакторе диа­ метром 38 мм. Наилучшими носителями являются крупнопористый силикагель, дробленый уголь и кварцевый песок (частицы размером от 0,15 до 0,5 мм). Оптимальный режим хлорирования бутадиена до дихлорбутенов создавался при использовании в качестве насадки

При хлорировании бутадиена в интервале 180—240 °С в псевдо­ ожиженном слое мелко измельченного угля 4 1 выход дихлорбутенов при 180 °С равен 80%, но при длительном использовании насадки снижается. Выход дихлорбутенов при хлорировании в псевдоожи­ женном слое может быть увеличен4 2 до 90—97% при использовании

108

в качестве насадки тонкоизмельченного кварца с удельной поверх­ ностью 0,05—5,0 м2 /г. Реакцию проводят при 250—350 °С, объемном

Хлорирование переносчиками хлора. При исследовании взаимо­ действия хлорной меди, нанесенной на пемзу, с бутадиеном при 240—250 °С было обнаружено4 3 , что процесс протекает с высокой селективностью: в продуктах реакции содержатся лишь дихлорбутены с небольшой примесью 1-хлорбутадиена-1,3. Реакцию про­ водили в трубчатом аппарате, в котором пемзу псевдоожижали азо­ том. Состав продуктов реакции такой (в % ) :

Весьма простая регенерация отработанной хлорной меди (при пропускании через нее хлористого водорода и кислорода или воз­ духа при 280—300 °С) делает возможным промышленное осуществле­ ние этого процесса. Хлорирование проводят либо в двух реакторах, работающих поочередно в режимах хлорирования и регенерации, либо в одном реакторе, в который наряду с бутадиеном подают смесь кислорода {воздуха) и хлористого водорода*. В последнем случае хлорирование бутадиена и регенерация катализатора протекают одно­ временно.

При хлорировании смеси бутена-2 и бутадиена (4 : 1) при 250— 300 °С в псевдоожиженном слое хлорной меди, нанесенной на пемзу, получают продукт, содержащий только смесь изомерных дихлорбутенов4 5 . Бутен-2 не подвергался заметному превращению. На осно­ вании этого сделан вывод4 3 - 4 5 , что хлорирующим агентом не может явиться хлор, поскольку при прямом хлорировании смеси бутадиена и бутена-2 в указанных температурных условиях должны образо­ вываться продукты хлорирования обоих компонентов. По мнению авторов, хлорирующим агентом является сама хлорная медь, повы­ шенная селективность которой, по сравнению с молекулярным хло­ ром, зависит от более высокой энергии активации, необходимой для ее реакции с олефинами. Полагают4 3 , что наиболее медленной ста­ дией гетерогенной реакции хлорной меди с бутадиеном является стадия адсорбции.

Указывается4 6 , что в качестве катализатора этого процесса мо­ жет быть использована хлористая медь, нанесенная на силикагель

109