ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 175
Скачиваний: 1
лено расположение молекул гексаметилендиамина в его кристалличе ской решетке1 4 . Во всех положениях атом водорода удален от атома углерода на расстояние 1,09 А, что соответствует тетраэдрическому расположению валентных связей. В молекуле гексаметилендиаммонийадипината межатомные расстояния и валентные углы фрагмен та, образовавшего гексаметилендиамин, имеют следующие значе ния1 5 :
Исследование квадрупольного резонанса ядер азота показало1 8 , что в молекуле гексаметилендиамина при 77 °С частоты составляют 3,394 и 2,687 МГц; параметр асимметрии равен 0,35.
ИК-спектр кристаллического гексаметилендиамина представлен1 7 на рис.58. В спектре наблюдается пять пиков, характерных для пер вичной аминогруппы: 3448, 3330, 2173, 1587—1562 см"1 и 823 с м - 1 . Наличие пика 2173 см"1 подтверждает, что NHa -rpynna в нерастворенном амине сильно ассоциирована.
Рис. 58. ИК-Спектр гексаметилендиамина*. |
|
/ — в растворе СС14; 2 — твердый (таблетки с КВг). |
|
Мольные теплоемкости2 гексаметилендиамина |
при 70 и 80 °С со |
ставляют 0,44 и 0,55 кал/(град-моль). Теплота |
плавления1 8 гекса |
метилендиамина, определенная |
по разности теплот растворения его |
||
в воде при температурах выше и ниже точки |
плавления, |
равна |
|
9650 ± 100 кал/моль. Теплота |
плавления, вычисленная по данным |
||
о растворимости гексаметилендиамина в жидком аммиаке1 1 , |
состав |
||
ляет 9950 кал/моль. Теплота |
сгорания равна |
1062 ккал/моль. |
183
Криоскопическая постоянная гексаметилендиамина, найденная путем добавления к чистому гексаметилендиамину различных ве ществ, зависит от природы последних. При добавлении 1,2-диамино- циклогексана она равна 0,032 (моль - °о)/град и 0,059 (моль - %)/град для гексаметиленимина3 .
Гексаметилендиамин растворим2 в воде и обычных органических растворителях (спирте, ацетоне и в большинстве углеводородах). Растворимость гексаметилендиамина в воде и плотности образую щихся насыщенных растворов при различных температурах при ведены на рис. 59. Гексаметилендиамин относительно хорошо рас творяет воду и спирты1 9 . Мольные растворимости этих соединений в чистом гексаметилендиамине при 4,5 °С равны:
Растворимость, |
Растворимость, |
мольные доли |
мольные доли |
Вода |
0,382 |
Метиловый спирт |
0,578 |
Этиловый спирт . . |
0,445 |
Изопоопиловый спирт |
0,362 |
я-Пропиловый спирт . |
0,370 |
|
м-Бутиловый спирт . . |
0,321 |
|
mpe/л-Бутилсвый |
спирт |
0,364 |
бтяор-Бутиловый |
спирт |
0,385 |
Растворимость гидроксилсодержащих соединений в гексамети лендиамине значительно выше, чем это можно было бы ожидать по закону Рауля. Такое отклонение объясняется образованием
.межмолекулярных водродных связей.
|
1000, |
|
|
|
0,98 |
|
100\ |
|
|
ь |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
\ |
, \сГ>\ о |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 800\ |
i |
, |
|
0,96 |
|
75 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
-I |
|
|
|
|
|
|
|||||
\ |
В00 |
|
|
|
0,9k |
Со |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
iI 200\>r |
|
• |
|
§ |
50 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
а; |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
0,92 § |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
0,90 |
25 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
u |
10 |
20 |
30 |
0,88 |
О |
|
|
|
|
|
|
||
|
Температура, "С |
0,25 |
0,50 |
|
0,75 |
1ft |
||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
Рис. 59. |
Растворимость |
(/) |
Мольные доли |
гексаметилендиамина |
||||||||||
Рис. 60. Зависимость |
растворимости |
|||||||||||||
гексаметилендиамина в |
воде |
|||||||||||||
и |
плотности |
(2) |
насыщенных |
аммиака |
в жидком |
гексаметилендиами |
||||||||
растворов |
при различной |
тем |
не от давления |
при |
разных |
температу |
||||||||
|
|
пературе. |
|
|
|
|
рах. |
|
|
|
Растворимость1 1 кристаллического гексаметилендиамина в жид ком аммиаке такова:
Температура, °С |
19,3 |
24,5 |
28,3 |
35,2 |
38.0 |
40,5 |
Растворимость, мольные доли . . |
0,315 |
0,430 |
0,495 |
0,726 |
0,830 |
1,000 |
184
Зависимость растворимости аммиака в жидком гексаметилендиамине от давления при разных температурах представлена на рис. 60. При температурах ниже точки плавления гексаметилендиамина система гексаметилендиамин — аммиак приближается к идеальной. При более высоких температурах эта система уже не под чиняется законам идеальных растворов.
Зависимость между летучестью и мольной долей аммиака в рас творе в широком интервале концентраций и температур (100— 200 °С) хорошо передается уравнением:
р
|
|
|
/?7Чп J |
- = |
RT In КРо + |
j* V,dp |
—A (l— N2) |
||
|
|
— |
|
|
|
|
р° |
|
|
где N и |
«'Vl |
мольные |
доли |
гексаметилендиамина и |
аммиака; |
||||
f_— |
|
|
|
|
кгс/см2 ; |
|
|
|
|
|
летучесть аммиака, |
|
|
|
|||||
V2 — парциальный мольный объем аммиака |
при |
бесконечном разбавлении |
|||||||
раствора; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кро — константа |
Генри |
при давлении |
насыщенного пара растворителя Р°, |
||||||
кгс/(см2 -мол.?<|); |
|
|
|
|
|
|
|||
А — |
константа, |
(см3 -кгс)/см2 . |
|
|
|
Летучесть аммиака в жидкой фазе в системе гексаметиленди
амин — аммиак равна летучести чистого аммиака2 0 . Значения |
кон |
|||||
станты Генри Кр° и константы А для системы гексаметилендиамин— |
||||||
аммиак при разных температурах следующие: |
|
|
||||
Температура, °С . . . |
100 |
125 |
150 |
175 |
200 |
|
КР° |
77,6 |
100,3 |
153,2 |
153,1 |
179,5 |
|
А |
10 200 |
10 900 |
11 600 |
12 300 |
13 000 |
|
Зависимость константы |
Генри |
от температуры выражается |
пря |
|||
мой линией, по наклону которой |
вычислена |
теплота |
растворения |
|||
аммиака в гексаметилендиамине |
при |
бесконечном |
разбавлении; |
|||
она оказалась равной 1300 |
кал/моль. |
|
|
|
|
Водные растворы гексаметилендиамина заметно поглощают дву окись углерода, например 2%-ный раствор гексаметилендиамина при обычной температуре поглощает2 1 11,7 объема С 0 2 .
Скорость кристаллизации чистого гексаметилендиамина зависит от условий, при которых она проводится. В табл. 37 представлены данные о зависимости линейной скорости роста кристаллов гекса метилендиамина от переохлаждения2 2 .
Как видно из таблицы, скорость роста кристаллов мала при небольших переохлаждениях, но быстро возрастает при переохлаж дении 21 °С, а затем снова уменьшается при значительных переох лаждениях. Энергия активации, найденная по данным табл. 37, оказалась равной 18 ккал/моль.
Фазовые равновесия. Система гексаметилендиамин — вода (табл. 38) является эвтектической с ограниченной растворимостью в твердом состоянии гексаметилендиамина2 3 . Эвтектическая точка сдвинута в сторону более легкоплавкого компонента (воды) и от-
185
Т а б л и ц а |
37. Зависимость линейной скорости кристаллизации |
||
|
гексаметилендиамина |
от переохлаждения |
|
Переохлаждение, |
Линейная скорость |
Переохлаждение. |
Линейная скорость |
°С |
кристаллизации, |
°С |
кристаллизации, |
|
мм/мин |
|
мм/мин |
1,2 |
0,057 |
24,0 |
54,0 |
2,6 |
1,48 |
27,2 |
50,0 |
6,0 |
7,8 |
29,5 |
24,5 |
8,9 |
32,4 |
31,5 |
16,2 |
12.0 |
50,7 |
33,0 |
13,1 |
17,0 |
75,3 |
35,1 |
10,5 |
20,0 |
78,0 |
37,2- |
7,2 |
21,0 |
83,0 |
39,5 |
2,9 |
23,0 |
72,0 |
|
|
вечает содержанию гексаметилендиамина 11,5 мол. 96. Эвтектическая смесь плавится при —22 °С. Предельная растворимость воды в твер дой фазе гексаметилендиамина составляет 68 мол.% воды. Из табл. 38 видно, что небольшая примесь воды существенно снижает
Т а б л и ц а 38. Температуры кристаллизации бинарных систем
гексаметилендиамин—гексаметиленимин и гексаметилендиамин—вода;
Содержание |
Температура, °С |
Содержание |
|
Температура, °С |
|||
|
|
|
|
|
|||
гексаметилен |
|
|
гексаметилен |
|
|
|
|
диамина, |
|
|
диамина, |
|
|
солидус |
|
мол. % |
ликвидус |
сол идуС |
мол. % |
ликвидус |
|||
|
|||||||
Г е к с а м е т и л е н д и а м и н — |
Г е к с а м е т и л е н д и а м и |
н—в о д а |
|||||
г е к с а м е т и л е н и м и н |
|||||||
|
|
|
|
||||
0,00 |
—42,15 |
|
0,81 |
—0,40 |
—22,00 |
||
4,23 |
—6,95 |
—42,15 |
2,43 |
—2,90 |
—20,80 |
||
8,66 |
+3,00 |
—40,75 |
4,91 |
—6,10 |
—20,40 |
||
13,10 |
+8,55 |
—38,65 |
7,71 |
—11,10 |
—20,50 |
||
17,58 |
13,35 |
—38,15 |
9,37 |
—14,40 |
—20,75 |
||
22,15 |
16,95 |
—36,00 |
10.48 |
—16,40 |
—20,95 |
||
26,78 |
18,95 |
—33,95 |
11,26 |
—18,10 |
—20,65 |
||
31,48 |
21,95 |
—28,60 |
11,47 |
—20,45 |
—20,65 |
||
36,26 |
24,05 |
—26,80 |
11,67 |
—19,40 |
—20,65 |
||
41,11 |
26,10 |
—23,80 |
12,20 |
—17,75 |
—20,65 |
||
46,04 |
28,00 |
—19,65 |
13,43 |
—14,90 |
—20,60 |
||
51,05 |
29,70 |
—15,35 |
15,94 |
—10,10 |
—20,65 |
||
56,14 |
31,50 |
—9,85 |
18,88 |
—5,40 |
—20,65 |
||
61,31 |
32,65 |
—4,30 |
22,37 |
—0,25 |
—21,10 |
||
66,57 |
34,05 |
+0,45 |
26,58 |
+ 4,10 |
—21,50 |
||
71,91 |
35,45 |
6,70 |
31,76 |
+ |
9,75 |
—21,40 |
|
77,34 |
36,05 |
11,00 |
34,18 |
+ |
10,50 |
—13,20 |
|
82,86 |
37,85 |
18,75 |
38,29 |
|
14,70 |
—7,05 |
|
88,48 |
38,80 |
26,30 |
46,78 |
|
19,85 |
+2,75 |
|
94,19 |
39,95 |
32,65 |
58,27 |
25,35 |
9,95 |
||
98,83 |
40,65 |
— |
74,67 |
31.70 |
19,60 |
||
|
|
83,38 |
35,95 |
25,95 |
|||
|
|
88,37 |
37,05 |
30,05 |
|||
|
|
|
93,89 |
38,70 |
34,20 |
||
|
|
|
97,50 |
40,15 |
38,10 |
1 86
температуру кристаллизации гексаметилендиамина. По отклонению линии ликвидуса от идеальной рассчитано, что при увеличении концентрации воды от 1 до 60 мол. % коэффициент активности воды в жидкой фазе убывает с 0,91 до 0,44.
Система гексаметилендиамин — гексаметиленимин (табл. 38) об разует непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов (I тип классификации твердых растворов по Розеболу)2 3 . Данные о фазо вом равновесии жидкость — пар в системе гексаметилендиамин — гексаметиленимин представлены в табл. 39.
Т а б л и ц а |
39. Фазовое равновесие жидкость—пар |
|
|||
в системе |
гексаметилендиамин—гексаметиленимин7 |
|
|||
|
х и у—мольные доли |
гексаметиленимина |
|
|
|
в жидкой и газовой фазах; |
р—давление, мм рт. ст. |
|
|||
р |
X |
У |
р |
X |
У |
При |
75 °С |
|
При |
125 °С |
|
12,66 |
0,05 |
0,3819 |
91,37 |
0,05 |
0,2714 |
17,30 |
0,1 |
0,5724 |
113,72 |
0,1 |
0,4466 |
27,05 |
0,2 |
0,7581 |
160,78 |
0,2 |
0,6542 |
37,08 |
0,3 |
0,8466 |
209,35 |
0,3 |
0,7691 |
47,07 |
0,4 |
0,8969 |
257,78 |
0.4 |
0,8400 |
56,78 |
0,5 |
0,9288 |
304,89 |
0,5 |
0,8872 |
66.16 |
0,6 |
0,9502 |
350,48 |
0,6 |
0,9200 |
75,10 |
0,7 |
0,9668 |
393,62 |
0,7 |
0,9461 |
83,81 |
0,8 |
0,9795 |
435,68 |
0,8 |
0,9665 |
92,48 |
0,9 |
0,9903 |
477.40 |
0,9 |
0,9839 |
При |
100 °С |
|
При |
150 °С |
|
36,06 |
0,05 |
0,3207 |
209,21 |
0,05 |
0,2322 |
46,85 |
0,1 |
0,5057 |
251,38 |
0,1 |
0,3958 |
69,52 |
0,2 |
0,7057 |
340,25 |
0,2 |
0,6057 |
92,89 |
0,3 |
0,8085 |
448,78 |
0,3 |
0,7029 |
116,18 |
0,4 |
0,8693 |
523,77 |
0,4 |
0,8100 |
138,83 |
0,5 |
0,9089 |
612,97 |
0,5 |
0,8646 |
160,72 |
0,6 |
0,9359 |
699,41 |
0,6 |
0,9033 |
181,51 |
0,7 |
0,9570 |
780,82 |
0,7 |
0,9344 |
201,79 |
0,8 |
0,9733 |
860,24 |
0,8 |
0,9590 |
221,69 |
0,9 |
0,9883 |
938,82 |
0,9 |
0,9803 |
В табл. 40 приведены зависимости температуры кристаллиза ции бинарных смесей гексаметилендиамин — е-аминокапронитрил и гексаметилендиамин — 1,2-диаминоциклогексан2 4 в пределах кон
центраций |
гексаметилендиамина 92—98,8 мол. % . Обе системы в ис |
||||
следуемом |
интервале |
концентраций образуют |
твердые |
растворы. |
|
В таблице |
приведены |
также равновесные коэффициенты |
распреде |
||
ления |
(/С) примесей в расплаве и кристаллах гексаметилендиамина: |
||||
^ т В и |
— примеси |
в кристаллах и расплаве, |
мол.%. |
|
187
Т а б л и ц а 40. Зависимость температуры кристаллизации бинарных систем гексаметилендиамин—е-аминокапронитрил
и гексаметилендиамин—1,2-диаминоциклогексан от их состава2 4
Добавка к |
Гексаметилендиамин—8-аминокапро- |
Гексаметил ендиамин—1.2-диамино - |
||||
|
нитрил |
|
|
циклогексан |
|
|
гексаме- |
|
|
|
|
|
|
тиленди- |
Температура, °С |
|
Температура, °С |
|
||
амину, |
|
К |
||||
|
|
К |
|
|
||
мол. % |
ликвидус |
солидус |
ликвидус |
солидус |
||
|
|
|
||||
0,2 |
40,95 |
40,20 |
|
40,93 |
40,00 |
0,064 |
0,6 |
40,85 |
39,00 |
0,071 |
40,84 |
38,75 |
|
1,2 |
40,71 |
38,00 |
0,071 |
40,68 |
37,80 |
0,064 |
2,6 |
40,35 |
36,65 |
0,072 |
40,27 |
36,35 |
0,066 |
4,0 |
39,97 |
35,60 |
0,073 |
38,83 |
35,20 |
0,070 |
8,0 |
38,82 |
35,40 |
0,084 |
38,54 |
33,00 |
0,089 |
На основании диаграмм плавкости рассчитаны криоскопические постоянные и теплоты смешения для каждой из примесей; они соот ветственно равны:
|
К, |
Q |
|
мол. %/град |
ккал/моль |
s-Аминокапронитр'ил . . |
4,0 |
—2,6 |
1,2-Диаминоциклогексан |
3,7 |
- 3 , 8 |
Вода |
|
—4,86 |
Отрицательные значения теплот смешения, вероятно, обусловле ны образованием ассоциатов на основе водородных связей.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства гексаметилендиамина определяются глав ным образом значительной подвижностью атомов водорода амино г р у п п . Аминогруппа обладает слабо выраженными электроноакцепторными свойствами, поэтому атомы водорода в углеродной цепи неактивны, и реакции с введением заместителей в углеводородную цепь для гексаметилендиамина нехарактерны.
Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами
Гексаметилендиамин представляет собой слабое основание2 : р Н 10%-ного водного раствора 12,3. Константа диссоциации гексаме тилендиамина неизвестна, но, по аналогии с другими алифатиче скими диаминами2 5 , она лежит в пределах 10- 3 —10~4 . Теплота протонирования первой и второй аминогрупп составляет соответственно 13,91 и 13,71 ккал/моль2 0 .
Благодаря ясно выраженным основным свойствам гексаметилен диамин при взаимодействии с кислотами легко образует соли, кото рые представляют собой хорошо растворимые в воде кристалличе ские вещества. Соли легко перекристаллизовываются и часто ис-
188