Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

непрерывно, пропуская 15—20%-ный водный раствор е-аминокапро- нитрила через нагретую реакционную зону со скоростью, соответст­ вующей времени контакта 20—30 мин. Для того чтобы все реагенты

Т а б л и ц а 32. Зависимость выхода е-аминокапронитрила

от условий восстановления адиподинитрила4 '8

находились в жидком состоянии, в системе поддерживают давление 40—70 кгс/см2 .

* Добавлено 3,16% H2S по отношению к е-аминокапронитрилу.

проходит редукционный вентиль для снижения давления до атмос­ ферного. При этом аммиак почти полностью удаляется из реакцион­ ной смеси. Продукты реакции стекают в сборник 5 и из него посту­ пают на выделение е-капролактама методом ректификации. Сначала в колонне 6 при атмосферном давлении отгоняют воду и остатки ам­

там-сырец. Его очищают либо ректификацией, либо перекристал­ лизацией, например из этилацетата2 .

174

Полимеризацию е-капролактама проводят следующим образом: 80%-ный водный раствор капролактама, содержащий 0,5% уксусной кислоты (регулятор роста цепей), нагревают до 260—270 °С в авто­ клаве из нержавеющей стали. Затем воду отгоняют, а прозрачный

L I Д

дильники; 5, 7—сборники; 6, 8— колонны.

расплав продавливают через щель в днище автоклава, откуда расплав выходит в виде ленты. Охлаждают ленту в водяной бане во избежа­ ние окрашивания расплава на воздухе. Затем ленту отжимают от вла­ ги и измельчают в крошку; при 215 °С она превращается в бесцвет­ ный расплав, который используют для вытягивания нитей (через фильеру) или изготовления различных изделий (литье под давлением).

Получение адипиновой кислоты. Обычными методами производст­ ва адипиновой кислоты является окисление циклогексанола или циклогексанона1 0 , однако она может быть получена также кислотным гидролизом адиподинитрила1 1 . Гидролиз протекает с большой лег­ костью в водных растворах серной кислоты:

NC—(СН2 )4 —CN + H 2 S0 4 + 4 Н 2 0 >

> НООС—(СН2 )4 —СООН + (NH4 )5 S04

Например, при кипячении адиподинитрила в течение 2 ч с 30%-ной H 2 S0 4 (мольное отношение нитрила к кислоте 1 : 1,25) выход ади­ пиновой кислоты составляет 90%.

Процесс осуществляют следующим образом. В реактор из мер­ ников загружают воду и серную кислоту с таким расчетом, чтобы получить 30%-ный раствор H2 S04 . Затем раствор нагревают паром до 100—110 °С и при этой температуре медленно, в течение 30 мин, приливают адиподинитрил. Содержимое реактора кипятят еще 1,5 ч при указанной температуре, и горячий раствор вакуумом засасы­ вают в кристаллизатор периодического действия, где из раствора при охлаждении выпадают кристаллы адипиновой кислоты (продол-

175

жительность кристаллизации 2 ч при 1 2 °С). Суспензию адипино­

Синтез высокомолекулярных соединений. Адиподинитрил взаимо­ действует с дицианодиамидом1 2 или гексаметилен-бис-(дицианодиами- дом)1 3 , образуя производные триазина. При поликонденсации послед­ них с формальдегидом получаются смолообразные продукты, кото­ рые можно использовать как вспомогательные материалы в текстиль­ ной промышленности, а также в производстве целлофана, бумаги и лаковых покрытий.

Высокомолекулярные соединения, содержащие серу и азот, об­ разуются1 4 при реакции адиподинитрила с сероводородом и 1,8- дихлор-2,7-октандионом. Полимеры растворимы в ледяной уксусной кислоте и в разбавленных минеральных кислотах. Термостабильные полимеры получают1 5 поликонденсацией адиподинитрила с 2,5-ди- метил-1,4-ди-(ацетоксиметил)-бензолом в присутствии серной или муравьиной кислот.

Описана1 6 сополимеризация адиподинитрила с гексаметиленимином, протекающая в присутствии катализаторов (никель Ренея, хромит меди). Полученные полимерные амины применяют в каче­ стве добавок к кормам.

Высокомолекулярные соединения, получаемые при взаимодейст­ вии аминоборанов с адиподинитрилом, содержат бор и азот. Такие полимеры используют для поглощения нейтронов1 7 .

Пластификация эфиров целлюлозы. Адиподинитрил является хорошим пластификатором для эфиров целлюлозы, например ацета­ та, пропионата и бутирата, а также смешанных эфиров. Адиподинит­ рил в количестве от 5 до 50% добавляют к эфиру целлюлозы, раз­ малывая на горячих валках или растворяя в смеси растворителей. Пластифицированные соединения прозрачны и гибки; они стойки к действию кислот и щелочей1 8 .

Адиподинитрил используют и в качестве пластификатора нитратцеллюлозных ракетных топлив1 9 . О применении адиподинитрила в качестве пластификатора целлюлозной пряжи сообщается в работе2 0 .

Модифицирование полимеров. Адиподинитрил используют2 1 для повышения стойкости полимеров, например полипропилена, к окис­ лению. Для этой цели смесь полипропилена и адиподинитрила (0,1 — 1 %) диспергируют в инертном растворителе и облучают ультра­ фиолетовым светом. Адиподинитрил также рекомендуют2 2 применять для модифицирования полиакрилонитрила и полиметилакрилата.

Композиции моющих средств, содержащие адиподинитрил2 3 . До­ бавление адиподинитрила и окислителя (надборкокислый натрий или перекись водорода) к моющим средствам позволяет более эффек­ тивно использовать последние при низкой температуре (50—80 °С).

176

Хлопковые нити, обработанные в таком растворе при 90—95 °С и рН 6,8 в течение 2 ч (отношение нити : раствор = 1 : 20), имеют белизну 86—88%, мягки и гидрофильны.

Применение адиподинитрила в аналитической химии. Исследо­ вана3 7 относительная сила органических кислот в адиподинитриле и возможность использования его в качестве среды для потенциометрического титрования. Найдено, что в адиподинитриле происхо­ дит дифференцирование силы различных кислот. Это объясняется взаимодействием кислоты с растворителем (табл. 34):

Дифференцирование силы кислот в среде адиподинитрила позво­ ляет раздельно титровать нафтолы в смеси с динитрофенолами, бен­ зойную и о-бромбензойную кислоты — в присутствии о-нитрофенола

178