Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

пользуются для идентификации гексаметилендиамина. Температуры плавления некоторых солей гексаметилендиамина приведены ниже:

Если через раствор гексаметилендиамина в азотной кислоте пропускать двуокись углерода, выпадает соль следующего состава:

HN03 -H2 N—(СН2 )6 —NHCOCT H3 N—(СН2 )„—NH2 -HN03

При насыщении двуокисью углерода спиртового раствора гек­ саметилендиамина выпадает соль карбаминовой кислоты, хорошо растворимая в воде, плохо — в метаноле. В водном растворе карбамат частично переходит в карбонат3 1 .

Из солей гексаметилендиамина с органическими кислотами осо­ бо важное значение имеют соли двухосновных кислот, которые при нагревании подвергаются поликонденсации с образованием полиами­ дов. Эти соли обычно готовят смешением спиртовых растворов гек­ саметилендиамина и соответствующей кислоты. Для солей диами­ нов и дикарбоновых кислот возможны две структуры I и I I :

В работе3 2 предполагается, что соли имеют строение I . Такой же вывод сделан на основании вискозиметрических измерений и рент­ геновских исследований кристаллов солей3 3 . В то же время имеются

независимо от отношения взятых реагентов образуют соли, в которых на 1 моль гексаметилендиамина приходится 1 моль кислоты. Щаве­ левая кислота образует, очевидно, соль строения I , так как полу­ чается кислая соль, в которой на 1 моль гексаметилендиамина при­ ходится 2 моль кислоты. В табл. 41 приведены температуры плавле­ ния и выходы солей гексаметилендиамина с простейшими дикарбоновыми кислотами.

189

Наибольшее практическое значение имеет соль гексаметилен­ диамина и адипиновой кислоты — гексаметилендиаммонийадипинат,

При нагревании соли первичного амина и карбоновой кислоты (или смеси этих веществ) происходит отщепление воды с образова­ нием амида:

В результате поликонденсации образуется полимер относительно однородного состава, содержащий 85% и более вещества с примерно одинаковым молекулярным весом4 1 . Схема реакции поликонденса­ ции гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и процессов, при­ водящих к обрыву цепи, представлена на следующей странице:

190

—(2л: — 1)НоО

о + q = х + и

>

Изучение кинетики полимеризации показало, что процесс обра­ зования полиамидов является реакцией второго порядка4 2 . В на­ чальной стадии процесса образуется относительно низкомолекуляр­ ное соединение, содержащее концевые реакционноспособные груп­ пы. При взаимодействии этих групп между собой молекулярный вес полимера постепенно увеличивается. Энергия активации процесса не зависит от молекулярного веса реагирующих молекул и состав­ ляет около 24 ккал/моль. Практического применения процесс поли­ конденсации сплавлением смеси амина и кислоты не получил, так как этим путем трудно получить полиамид с высоким молекулярным весом. Обычно полиамиды готовят при нагревании соответствующих

Детально изучена поликонденсация солей гексаметилендиамина

Образование амидов происходит также при взаимодействии гексаметилендиамина с некоторыми производными органических кислот: сложными эфирами, ангидридами и галогенангидридами. Реакция гексаметилендиамина с галогенангидридами монокарбоновых кислот в общем виде выражается уравнением:

•> RCONH—(СН2 )6 —NHCOR + 2HCI

Реакцию проводят при обычной или пониженной температуре в присутствии свободной щелочи, которая связывает выделяющуюся соляную кислоту. В качестве примера можно привести получение фармацевтического препарата 1,6-бис-(о-оксибензамидо)-гексана пу­ тем нагревания бензольного раствора гексаметилендиамина с хлорангидридом салициловой кислоты6 4 :

При взаимодействии гексаметилендиамина с галогенангидридами дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Эта реакция широко используется д л я л получения полиамидов методом так называемой межфазной конденсации6 5 . Впервые метод межфазной конденсации описан в работе6 8 , согласно которой реакцию проводят при минус 15— минус 50 °С смешением водного раствора амина с органическим растворителем (например, бензолом), содержащим хлорангидрид

192

^/\coci