Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

этиловый и бутиловый спирты, а также диоксан, тетрагидрофу-

р а н 2 1 _ 35, 36, 70, 84, 85

Подробно исследовано5 7 гидрирование адиподинитрила на ни­ келевом катализаторе в проточных условиях и выяснена зависимость выхода гексаметилендиамина от различных параметров. Установлено, что для получения высокой селективности процесс следует вести при малой объемной скорости пропускания адиподинитрила:

При гидрировании адиподинитрила в присутствии аммиака содер­ жание последнего существенно влияет на выход гексаметилендиами­

для никелевого катализатора 50 кгс/см2 . Выход гексаметилендиами­ на в зависимости от давления приведен ниже (в % ) :

При 50 кгс/см2 максимальный выход гексаметилендиамина полу­ чен при 80 °С. При снижении температуры выход гексаметилендиами­ на уменьшается, преимущественно за счет увеличения выхода е-ами- нокапронитрила (в % ) :

Установлено, что увеличение щелочности среды, вызываемое присутствием свободных минеральных оснований (едкий натр, едкое кали), существенно увеличивает выход гексаметиленимина и сни­ жает выход гексаметилендиамина. Интересно отметить, что при до­ бавлении к реакционной смеси воды или амида адипиновой кислоты выход гексаметилендиамина не изменяется, в то время как добав­ ление 0,5% адипата аммония существенно снижает выход6 0 .

Высокий выход ацетильных производных первичных аминов при гидрировании адиподинитрила получен при использовании в качестве катализатора никеля Ренея в присутствии уксусного ангид­ рида и щелочных «сокатализаторов»8 7 . Гидрирование протекает при низкой температуре (50 °С) и малом давлении (3,4 кгс/см2 ). Выходы

28

Ы,Ы'-диацетилгексаметилендиамина на различных комбинациях ка­ тализаторов следующие:

Активным для восстановления адиподинитрила является ката­ лизатор Урушибара, который готовят, обрабатывая раствор хло­ ристого никеля цинковой пылью8 8 .

При гидрировании адиподинитрила на скелетном никелевом ка­ тализаторе всегда образуется значительное количество побочных

Высокая селективность кобальтовых катализаторов объясняется

29

рость подачи жидкости 450 мл/ч; скорость подачи водорода 300— 350 л'ч. В описанных условиях катализатор не снижал активности после 600 ч непрерывной работы.

Высокую селективность показал также кобальтовый катализа­

составил 97—99%. В настоящее время кобальтовые катализаторы наиболее широко используются в промышленности для получения гексаметилендиамина.

При гидрировании адиподинитрила в присутствии катализато­ ров, приготовленных выщелачиванием сплавов Fe — Ni — Mg — Al и N i — C o — A l выход6 3 гексаметилендиамина достигал 70%. Ис­ пользование никелевых катализаторов, осажденных на кислотных (алюмосиликат, силикагель) и на амфотерных (окиси циркония, алюминия, молибдена, титана и вольфрама) носителях, не дает поло­ жительных результатов ввиду резкого увеличения выходов вторичных и третичных аминов6 4 - 8 6 . Наиболее высокую активность показал никель-боридный катализатор, но и на этом катализаторе выход гек­ саметилендиамина не превышает 61 % .

Образование альдимина при гидрировании адиподинитрила мо­ жет быть использовано для проведения различных синтезов. На­ пример, при гидрировании адиподинитрила над никелем Ренея в

>H 2 NHN — С — N=CH — (СН 2 ) 4 — CH=N — С — NHNH 2

Электрохимическое восстановление. Подобно другим алифати­

В кислой среде адиподинитрил восстанавливается до е-амино- капронитрила и гексаметилендиамина на платинированной платине, палладии, губчатом никеле и цинк-никелевом сплаве 9 3 " 9 5 . Скорость восстановления адиподинитрила на никелевом катоде существенно возрастает с увеличением концентрации НС1 в растворе. Повышение температуры увеличивает долю тока, идущего на суммарный про­ цесс восстановления, но значительно снижает выход (по току) гек-

30

110°С, по-видимому, представляющий собой 6-аминогексанол. При высоких плотностях тока (выше 0,3 А/см2 ) в продуктах электролиза присутствует 1-циано-2-иминоциклопентан. Состав продуктов восста­

пиновой кислоты, которую разлагают при нагревании или действием минеральной кислоты и получают адипиновую кислоту с выходом 81 % 9 7 . При кипячении водных растворов адиподинитрила его гид­ ролиз существенно ускоряется в присутствии минеральных кислот и оснований. Механизм гидролиза в щелочной и кислой средах раз­ личен. *

По данным9 8 , первая стадия кислотного гидролиза нитрилов до

31