Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

в результате которой тоже образуется полимер:

Если эту реакцию проводить в бензоле, то наряду с полимером

Реакции с соединениями, содержащими карбонильные группы

При взаимодействии аминов с соединениями, содержащими карбонильные группы, образуются непрочные шиффовы основания. Если реакцию проводить в атмосфере водорода и в присутствии ка­ тализаторов гидрирования, образующееся шиффово основание вос­ станавливается:

Эта реакция «восстановительного алкилирования» используется для получения алкилзамещенных гексаметилендиаминов1 1 9 . Реак­ цию осуществляют гидрированием смеси гексаметилендиамина и карбонильного соединения в растворе этанола при 120—150 кгс/см2 в присутствии платиновой черни. Для получения диалкилированного продукта мольное отношение амина к карбонильному соеди­ нению выбирают равным 1 : 2. Если желательно получить монозамещенное производное, количество карбонильного соединения уменьшают. Отмечается, что моноалкилпроизводное целесообразно получать в водном растворе, так как при этом оно выпадает в виде гидрата и тем самым выводится из сферы реакции.

Интересная модификация «восстановительного алкилирования» предложена для получения ^М,1М',1\Г-тетраметилгексаметиленди- амина1 2 0 . Метод основан на взаимодействии гексаметилендиамина, формальдегида и муравьиной кислоты:

H2 N—(СН2 )С —NH2 + 4НСН0 + 6НСООН -

—4С02; —4Н20

> (CH3 )2 N—(CH2 )e —N(CH3 )2 -2HCOOH

Очевидно, образующееся на первой стадии процесса шиффово основание восстанавливается муравьиной кислотой. Для выделе­ ния свободного основания соль затем разлагают раствором едкого натра. Выход Ы,М,Ы',Г\Г-тетраметилгексаметилендиамина равен

200

7 1 % . Физические характеристики N-алкильных производных гек­ саметилендиамина, синтезированных методом «восстановительного алкилирования», приведены в табл. 43. При взаимодействии N-ал­ кильных производных с галогенсодержащими соединениями обра­ зуются двучетвертичные соли1 2 1 , которые применяются в медицине1 2 2 .

Т а б л и ц а 43. Физические характеристики

N-алкильных производных гексаметилендиамина119

Если реакцию формальдегида с гексаметилендиамином прово­ дить в присутствии фосфористой кислоты1 2 3 , протекает реакция типа Манниха с образованием производного аминометилфосфоновой кис­ лоты (выход 82%). Реакция протекает в течение 1—2 ч при 120— 125 °С и рН 2—3:

H2 N—(СН2 )6 —NH2 + НСНО + 2 Н 3 Р 0 3 >

Г ( Н О ) 2 Р С Н 2 - 1 N - ( C H 2 ) 6 - N [ - СН2 Р(ОН)2 ]

О о

Реакция гексаметилендиамина с ацетофеноном использована для синтеза оптически активных вторичных аминов1 2 4 .

При реакции гексаметилендиамина с эфиром циклопентанон-2- карбоновой кислоты образуется стойкий диендиамин1 2 5 :

- ^ - N H - ( C H 2 ) e - N H - j r — г

\COOR + N H 2 - ( C H 2 ) 6 - N H 2

Вабсолютном диэтиловом эфире при обычной температуре гек­ саметилендиамин присоединяет недокись углерода с образованием

201

циклического продукта1

^N H — С О 7 '

Вводном растворе гексаметилендиамин присоединяет этиленкарбонат, образуя е-аминогексил-В-оксиэтилкарбамат1 2 в :

Гексаметилендиамин стоек к окислению. Перекись никеля окис­ ляет первичные алифатические амины до нитрилов. В качестве по­ бочных продуктов образуются небольшие количества амидов, аль­ дегидов и карбоновых кислот:

+4Ni02

Предполагается, что реакция окисления протекает через про­ межуточное образование свободного радикала1 2 7 .

Указывается, что гексаметилендиамин окисляется аминооксидазой, но продукты окисления не изучались1 2 8 .

Дезаминирование

При повышенных температурах гексаметилендиамин подвер­ гается разложению. В результате распада при температурах выше 200 °С гексаметилендиамина образуются гексаметиленимин и N-(e- аминоциклогексил)-гексаметиленимин.

Для реакции дезаминирования предложена следующая схема протекающих реакций1 2 9 :

202

Чистый гексаметилендиамин не претерпевает изменений при нагревании1 3 0 до 180—190 °С в течение 8 ч. Однако в присутствии гидрирующих катализаторов термическая стабильность его сни­ жается. Так, уже при 150 °С через 3 ч степень разложения гексаме­ тилендиамина составляет 3—5%; при 180 и 190 °С через 3 ч соответст­ венно 8 и 14%, а через 8 ч — 15 и 35%. Интересно отметить, что наличие небольших количеств е-аминокапронитрила повышает ста­ бильность гексаметилендиамина. В присутствии хромоникелевого катализатора в результате термического разложения гексаметилен­ диамина отмечается образование высококипящих продуктов, при­ рода которых не установлена.

диамина превращается в гексаметиленимин. В присутствии катали­ затора Ni на MgO гексаметилендиамин значительно более стабилен: при 160 °С и длительности контакта 2,5 ч степень его превращения составила 18%; лишь при 240 °С и времени контакта 2,5 ч наступает более полное превращение, причем кроме циклических аминов обра­ зуется бис-гексаметилентриамин. Отмечается1 3 2 , что скорость дезами­ нирования алифатических диаминов, в том числе и гексаметиленди­ амина, существенно увеличивается в присутствии солей Со, Си, Pd, Os и As (СОЛИ СО И Си проявляют каталитический эффект только в присутствии кислорода). Благоприятное влияние на скорость разложения оказывает также присутствие винной и аскорбиновой кислот1 3 3 . Реакция дезаминирования при подходящем катализаторе может быть использована как препаративный метод получения гексаметиленимина. Указана возможность проведения такой реакции над окисью хрома или окисью ванадия1 3 4 при 350—380 °С или над

щеплению атомов азота, следует отметить радиолиз. При облучении гексаметилендиамина а-частицами выделяются газообразные про­ дукты, содержащие 63% водорода и 34% аммиака1 3 7 .

203