Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

Реакцию проводят действием 1,5 моль солянокислого гексаме­ тилендиамина на водный раствор нитрита бария (2,25 моль); выход

Как было отмечено еще в 1896 г. В. А. Солониной1 , при добав­ лении к водному раствору гексаметилендиамина растворов солей образуются нерастворимые в воде осадки. Он описал желтое вещество, полученное при добавлении фосфорномолибденовой кислоты, и бе­ лый осадок, полученный при добавлении фосфорновольфрамовой кислоты. Значительно позднее было установлено, что выпадающие осадки представляют собой хелатные соединения.

Комплексные вещества обычно готовят при смешении водного или спиртового раствора соответствующей соли с гексаметилендиамином; образующийся при этом комплекс выпадает в осадок. С нитратом серебра, например, образуется белый кристаллический осадок (т. пл. 140—140,5 °С), которому приписано строение1 4 1 :

[ H 2 N - ( C H 2 ) e - N H 2 ] . A g N 0 3

С безводным СгС13 образуется нерастворимое полимерное соеди­ нение:

{ [ H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2 C r H 2 N - ( C H 2 ) 6 - N H 2 ] C l } „

В зависимости от условий осаждения это соединение выделяется в различных кристаллических модификациях, окрашенных в голу­ бой или фиолетовый цвет.

При смешении спиртового раствора СиС12 с гексаметилендиамином в зависимости от отношения компонентов образуются три типа осадков1 4 2 , соответствующих эмпирическим формулам:

2CuCI2 -H2 N—(СН2 )6 —NH2 CuCl2 -H,N—(СН2 )6 —NH2

CuCI2 • 2H2 N—(СН,)6 —NH2

Последнее соединение окрашено в фиолетовый цвет и образуется при добавлении солей меди к большому избытку гексаметилендиами­ на1 4 3 . Потенциометрическое титрование раствором азотной кислоты показало, что этот комплекс начинает разрушаться при рН 11,5, т. е. он нестоек и существует только в сильнощелочных средах.

204

причем вторая образуется при небольшом избытке гексаметилен­ диамина. Предполагается, что выделенные аддукты являются обыч­ ными комплексными соединениями с координационными связями. Гексаметилендиамин в эфирном растворе образует с перхлоратом лития нерастворимый высокоплавкий комплекс, содержащий 1 моль перхлората лития на 1 моль гексаметилендиамина1 4 5 . Реакция про­ текает до конца и может использоваться для количественного опре­ деления перхлората лития.

Для комплекса1 4 6 , образующегося при конденсации производ­ ных дифенилметана и гексаметилендиамина в присутствии броми­ стой меди, предложено строение:

Методом радиоактивных индикаторов установлено, что комплекс имеет молекулярный вес ~64 ООО.

Гексаметилендиамин образует стойкие комплексы с целлюло­ зой1 4 7 . Рентгенографическое, ИК-спектроскопическое и микрофото­ графическое изучение этих комплексов показало, что в водных рас­ творах при концентрации 76,4% весь гексаметилендиамин находится в форме дигидрата. При погружении целлюлозы в водный раствор гексаметилендиамина происходит избирательная адсорбция гекса­ метилендиамина с образованием комплекса, благодаря чему волок­ но набухает, увеличиваясь в объеме до 54% (при концентрации гек­ саметилендиамина в растворе 43,0%). При использовании растворов, содержащих более 75% гексаметилендиамина, происходит почти полное изменение кристаллической решетки целлюлозы.

Смешением гексаметилендиамина и триметилового эфира мышья­ ковой кислоты в растворе метилового спирта получают кристалличес/шй аддукт, разлагающийся при нагревании в вакууме1 4 8 :

[ H 3 N — ( C H , ) 6 - N H 3 ] 2 + 2[OAs(OCH3 )4 r- 6СН3 ОН

Прочие реакции с участием аминогруппы

Цианоэтилирование гексаметилендиамина проходит легко при смешении водного раствора амина с акрилонитрилом. Реакция в основном протекает при обычной температуре, и только для ее за-

205

*NCCH2 —CH2 —NH—(CH2 )6 —NH—CH2 —CH2 CN

Дицианоэтильное производное — т. кип. 232—236 С (при 2 мм рт. ст.); d | n = 0,975; ntf ~- 1,4753.

Продукты цианоэтилирования термически нестойки и частично разлагаются при ректификации, поэтому для их выделения в чистом виде целесообразно использовать абсорбционную хроматографию на окиси алюминия1 6 1 . Методом тонкослойной хроматографии уста­ новлено, что уже при мольном отношении гексаметилендиамин : акрилонитрил = 1 : 2 образуется преимущественно К,Ы'-ди-(Р-циано- этил)-гексаметилендиамин.

Гидрированием продуктов цианоэтилирования водородом на никеле Ренея 1 4 9 или литийалюминийгидридом после предваритель­ ного метилирования атомов водорода при азоте синтезированы со­ ответствующие три- и тетрамины, используемые для синтеза био­ логически активных веществ1 5 2 .

Хлориды имонийгидринов, образующиеся из нитрилов в присутст-

При смешении эфирного раствора гексаметилендиамина с жид­ ким трифторацетонитрилом легко образуется алкилированный трифторацетамидин1 5 5 :

F3 C—С—NH—(CH2 )e —NH—С—CF3

206

При действии на гексаметилендиамин галогенсодержащих соеди­ нений в определенных условиях протекает отщепление молекулы галогеноводорода с возникновением связи С—N. Например, в спир­ товом растворе взаимодействие гексаметилендиамина и бромциана протекает уже при обычной температуре1 5 6 :

Реакцию проводят в избытке амина, вследствие чего выделяю­ щийся бромистый водород связывается в виде соли, которая нерас­ творима в спирте и выпадает в осадок. Выход Ы^'-дицианогексаме- тилендиамина 89—90% (т. пл. 64—65 °С).

С некоторыми галогенсодержащими соединениями гексаметилен­ диамин образует полимеры: конденсация 1,4-дихлорэтана с гексаметилендиамином использована для создания на поверхности полиолефинов (например, полипропилена) окрашиваемой пленки1 5 7 . Опи­ саны полиамиды, образующиеся в результате конденсации гексаме­ тилендиамина с монохлоруксусной кислотой1 5 8 . Реакцию конденса­ ции гексаметилендиамина с 1,3-дибромпропаном1 5 9 или 1,3-дихлор- пропанолом-2 проводят в кипящем бутаноле при мольном отношении бромида к амину, равном 2 : 1 . Получаемый полимер имеет линей­ ную цепь следующего строения:

{—HN—(СН2) 6 — N H — [—СН2 —CXHCH2 NH—(СН2 )6 —NH—]„—СН2 —СНХСН2 —} ,„

X—Н или ОН; п — до 1000; т = 2п + 3 или 2л +J4

При взаимодействии 2-бром-2-фенил-«еры-нафтиндандиона-1,3 с гексаметилендиамином получен ^№-бис-(2-фенил-яер«-нафтиндан- диол-1,3-ил)-2-гексаметилендиамин1 6 0 .

При нагревании до 120 °С ксилольного раствора 2-диэтиламино- 4-дибутиламино-6-хлор-1,3,5-триазина с эквивалентным количест­ вом гексаметилендиамина и твердого едкого натра получают N,N' - бис-(диэтиламино-4-дибутиламино-1,3,5-триазинил)-гексан с выхо­ дом 1 6 1 93,8%.

Гексаметилендиамин реагирует с ненасыщенными соединениями. При взаимодействии гексаметилендиамиьа с изопреном в присутст­ вии каталитических количеств металлического натрия (0,5—2,0%) образуется ^№-бис-(2-метилбутен-2-ил)-гексаметилендиамин1 6 2 с вы­ ходом 66—77%:

или четырех атомов водорода в аминогруппе на 2-(пиридил)-этиль- ный остаток.

В смеси толуол — метанол N-метилмалеинимид реагирует с гек-

207

саметилендиамином, образуя алкилированный N-метилимид янтар­ ной кислоты1 6 4 :

При длительном нагревании спиртового раствора гексамети­ лендиамина с 2,5-динитро-1,3,4,6-тетрахлорбензолом происходит за­ мещение одной из нитрогрупп1 6 5 :

К ароматическим соединениям, содержащим метоксильную груп­ пу, гексаметилендиамин может присоединяться с отщеплением мети­ лового спирта. Так, при нагревании смеси 4-метокси-6-оксихиналь- дина с гексаметилендиамином в феноле выделяется N,N'-6HC-(6-OKCH- 2-метилхинолил-4)-гексаметилендиамин1 6 6 :

Н 3 С ^

203