ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 170
Скачиваний: 1
В результате реакции о-карбметоксифенилизоцианата с гексаметилендиамином происходит циклизация и образуется1 8 7 соответст вующий 1,6-бис-(4'-оксо-3',4'-дигидрохиназолинил-3')-гексан с вы ходом 96%:
N = C = S |
N |
N |
+ H2N(CH2)eNH2 |
с н |
НС |
|
||
-2CH30H; |
I |
I |
-H2 S; —S |
N - ( C H f ) , - N |
|
ОСОСН3 |
о с |
с о |
Реакции с соединениями серы. При кипячении водного раствора гексаметилендиамина со свободной серой образуется красно-оран жевый продукт1 6 8 . Из смеси выделены тиосульфат гексаметиленди амина H 2 N — (CH 2 ) e — NH 2 - H 2 S 2 0 3 и гидрополисульфид гексаме тилендиамина H2 N—(CH2 )e —NH2 -S5 H2 . Так как тиосульфат об разуется и при проведении реакции в атмосфере азота, сделано предположение, что окисление серы осуществляется ионами гидроксила, и образование тиосульфата можно представить уравнением:
(т + 2)S + 3H2 N—(СН2 )6 —NH2 + 3H2 0 — *
> [ Н , К - ( С Н 2 ] Я - Щ ] » + БД" + [ Н з М - т я - Ш з Г (S2 03 )2-
При проведении реакции в отсутствие воды, например в бензоле, тиосульфаты не образуются, и основными продуктами являются гидрополисульфиды.
С двухлористой серой гексаметилендиамин образует полисуль фидную смолу, характеризующуюся высокой стойкостью к раство рителям, хлористому водороду и щелочам. Реакцию осуществляют методом межфазной конденсации в интервале температур 0—100 °С. С повышением температуры выход полисульфидной смолы падает1 6 9 .
При реакции гексаметилендиамина с хлорметилсульфохлоридом в бензольном растворе в присутствии пиридина образуется бис-(хлор- метилсульфонил)-гексаметилендиамин1 7 0 с выходом 51%:
О |
О |
II |
II |
CICH2 —S—NH—(СН2 )в —HN—S—СН2 С1 |
|
II |
II |
о |
О |
С этиленсульфидом в |
безводном бензоле гексаметилендиамин |
реагирует с образованием |
меркаптана1 7 1 : |
H2 N —(CH 2 ) e —NH2 + Н2 С |
СН2 > H2 N—(CH2 )e —NHCH2 —CH2 SH |
14—2189 |
209 |
Реакция завершается при кипячении реакционной смеси в те
чение |
2 |
ч. |
Продукт |
выделяют перегонкой (т. кип. 88 °С при |
|||||
0,3 мм рт. ст.), выход |
57%. |
|
|
|
|
||||
С |
сероуглеродом |
|
гексаметилендиамин |
образует |
солеобразный |
||||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
продукт H3 N—(СН2 )6 —NHCS—S", |
при |
фосгенировании1 7 2 |
кото |
||||||
рого |
свободная аминогруппа замещается изоцианатной. С дитиоокс- |
||||||||
амидом |
в |
спиртовом |
растворе |
гексаметилендиамин |
по |
реакции |
|||
Валлаха |
образует |
лишь олигомеры1 7 3 . |
|
|
|
||||
Реакции с соединениями фосфора. Галогениды и оксигалогениды фосфора вступают с гексаметилендиамином в реакцию межфазной конденсации с образованием фосфорсодержащих полиамидов. На пример, при взаимодействии дихлорида фенилфосфония в растворе
хлороформа |
с водным раствором гексаметилендиамина, содержа |
||
щим едкий |
натр, образуется полимер1 7 4 |
|
|
|
" О |
|
|
|
II |
— |
п = 5 -Н 20 |
|
—PNH—(СН2 )6 —NH— |
||
|
|
|
|
растворимый в хлороформе или метаноле, но нерастворимый в гексане. В вакууме полимер разлагается при нагревании до 360 °С. Полимеры аналогичного состава приготовлены с хлорокисью фос фора и хлорангидридом метилфосфиновой кислоты1 7 6 .
Гексаметилендиамин уже при обычной температуре реагирует с диалкиламидом дибутилфосфористой кислоты1 7 8 , образуя соот ветствующий бис-амидофосфит:
(C4 H8 0)2 PN(C2 H5 )2 |
+ H 2 N - ( C H 2 |
) 6 |
- N H 2 |
-2(C2 |
H5 )2 |
NH |
|
|
|
|
•> (C4 H9 0)2 P—NH—(СН2 ) 6 —NH—Р(ОС4 Н9 )2
Выход продукта53—65%. Рассмотренная реакция с алифатиче скими аминами протекает легче, чем с ароматическими.
Фосфорорганические полимеры, содержащие связь Р—N, приго товлены конденсацией тетраэтилдиамида метилфосфиновой кислоты с гексаметилендиамином1 7 7 . Полученные полимеры очень гигроско пичны, не горят, но разлагаются при температуре выше 300 °С. Реакцию проводили в две стадии: сначала в запаянной ампуле при 200—250 °С, затем реакционную массу переносили в пробирки и нагревали в токе азота при 250 °С. Полимер имеет такое строение:
О
I
-Р—NH—(СН,)6 —NH- |
_ п ~ 74 |
|
|
I |
|
с н , |
|
Температура размягчения полимера равна 120—140°С.
210
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
||||||
1. |
С о л о н и н а |
В. А., |
|
Ж Р Ф Х О , |
|
28, |
558 |
(1896). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2. |
Ullmanns |
Encyclopadie |
|
der |
|
thechnischen |
Chemie |
В. 8. |
|
Miinchen — |
Berlin, |
|||||||||||||||||||
|
Urban-Schwarzenberg, 1957. S. |
506. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
3. |
К о р ш у н о в |
|
И. А., |
|
О л e й н и к А. В., |
К л а п ш и н |
Ю. П. |
Труды |
||||||||||||||||||||||
|
по химии и химической технологии. Вып. I . Горький, |
1968. |
См. с. |
178. |
||||||||||||||||||||||||||
4. |
S о 1 о n i n а |
V . A . , |
Bull . Soc. |
chim. France, |
16, |
№ |
з , |
1878 (1896). |
|
|||||||||||||||||||||
5. |
C u r t |
|
i u s |
Th . , |
С 1 e |
m m H . , J. Prakt. Chem., Ser. |
2, |
62, |
205 |
(1900). |
||||||||||||||||||||
6. |
В i n |
n |
i t |
e |
W., |
R o b e r t s o n |
|
J., |
Acta |
cryst., 3, 424 (1950). |
|
|
||||||||||||||||||
7. |
Д е й з е н р о т |
|
И. В . , |
К о г а н |
В. |
Б . , |
Ф р и д м а н |
|
В. М., |
|
Хим. |
|||||||||||||||||||
|
пром., |
|
№ |
3, |
178 |
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
8. |
R е р |
р |
е |
W., |
Ann . , 596, 128 (1955). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
9. |
H o s h i n o |
J., |
B u l l . Chem. Soc. |
Japan, |
18, |
101 (1934). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
10. |
Англ. пат. 490922 (1936); Zbl . , |
ПО |
(II), 4653 |
(1939). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
П . Е ф р е м о в а |
|
Г. Д . , Щ е р б а к о в |
|
В. И., П р я н и к о в а Р. О., |
||||||||||||||||||||||||||
|
Хим. пром., № |
6, 433 |
(1963). |
Е ф р е м о в а |
|
Г. Д . , |
С о к о л о в а |
|
Е . С , |
|||||||||||||||||||||
|
Ж Ф Х , |
4)6, 271 |
(1972). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
12. |
T r u n e i l |
P., |
Ann. chim. Phys., Ser. |
11, |
12, |
134 |
(1939). |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
13. |
О с и п |
о в |
О. А., |
М и н к и н |
|
В. И. |
Справочник |
по дипольным |
момен |
|||||||||||||||||||||
|
там. М., Высшая школа, 1965. См. с. |
117. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
14. |
M o r r i s o n |
|
J., |
B i n n i e |
W., |
R o b e r t s o n |
|
J., |
|
Nature, 162, |
889 |
|||||||||||||||||||
|
(1948). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15. |
B r o w n |
C , |
Acta Cryst., 21, № 2, |
185 |
(1966). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
16. |
G u b e |
L . , Ann. phys., |
7, |
177 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
17. |
S e g a l |
L . , E g g e r t o n |
F., |
Appl . Spectroscopy, |
15, |
112 |
(1961). |
|
||||||||||||||||||||||
18. |
E ф p e м о в а |
Г. Д . , |
|
С е р е б р я к о в а |
А. В . , |
Ж О Х , |
34, |
№ |
3, |
1028 |
||||||||||||||||||||
|
(1964). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19. |
С о р 1 е у |
М., |
G i n s b u r g |
Е. |
|
et |
al., J. Am . Chem. Soc, |
63, |
255 |
(1941). |
||||||||||||||||||||
20. |
D i n |
F., |
Thermodynamic functions |
of |
gases. London, |
1956, |
P. |
145. |
|
|||||||||||||||||||||
21. |
П о д в и г а л о в а |
И. Г., |
|
Хим. пром., |
№ |
5, |
|
338 |
(1970). |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
22. |
К л а п ш и н |
Ю. П., |
|
|
К о р ш у н о в |
|
И. А- |
Труды |
|
по |
химии и |
хими |
||||||||||||||||||
|
ческой технологии. Вып. I . Горький, 1968. См. с. 219. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
23. |
К о р ш у н о в |
И. А., |
|
К л а п ш и н |
Ю. П. |
Труды |
|
по |
химии |
и |
хими |
|||||||||||||||||||
|
ческой технологии. Вып. 1. Горький, 1968. См. с. 3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
24. |
К л а п ш и н |
|
Ю. П., |
|
|
К о р ш у н о в |
|
И. А. |
Труды |
|
по |
химии |
и |
хими |
||||||||||||||||
|
ческой технологии. Вып. 1. Горький, 1968- |
См. с. |
220. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
25. |
Ш п и т а л ь н ы й |
А. С , |
М е о с |
Е. А., |
К |
|
о р е ц к а я |
А. Л . , |
Ж О Х , |
|||||||||||||||||||||
|
20, ,571 |
(1950). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
26. |
В а г b и с с i |
R., |
Р |
а о 1 е t t |
P., |
V |
а с с a |
|
A . , |
J . Chem. Soc, |
Sec. A, |
|||||||||||||||||||
|
13, 2202 (1970). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
27. |
Англ. пат. 1034307 (1965); |
Р Ж Х и м . , |
16Н95 |
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
28. |
3 и л |
ь б е р м а н |
Е. |
|
Н., М а т в е е в а |
|
Г - Н . , |
Ж П Х , |
2 8, |
1013 |
(1955). |
|||||||||||||||||||
29. |
K a t c h a l s k i |
Е . , |
B e i l i n e r - K l i b a n s k i |
Ch., |
B e r g e r |
А., |
||||||||||||||||||||||||
|
J. A m . Chem. Soc, |
73, |
1829 |
(1951). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
30. |
Пат. США 2550767 (1951); С |
A., 45, |
7821 |
(1951). |
|
|
22, |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
31. |
F a u r |
h a 1 t |
C , |
J. |
chim. |
phvs. |
|
et |
phys. chim. biol., |
1 (1925). |
|
|||||||||||||||||||
32. |
К о p ш а |
к |
В. В . , |
Р а ф и к о в |
|
С Р . , |
Ж О Х , 14, |
974 |
(1944). |
|
|
|||||||||||||||||||
33. |
К а р а п е т я н |
С- С , |
|
Хим. наука |
и пром., 2, 396 (1957). |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
34. |
Ш п и т а л ь н ы й |
А. |
|
С , |
|
X а р и т |
Я- А., |
|
Ж О Х , |
28, |
2687 |
(1958). |
||||||||||||||||||
35.«Волокна для синтетических полимеров». Под ред. Р . Хилла. Пер. с англ., под ред. А. Д . Абкина. М., Издатинлит, 1957. См. с 116.
36. |
X а р и т |
Я. А., Ж О Х , |
34, |
1032 (1964). |
|
|
|
||||
37. |
Ф е д о т о в а |
О. Я-, |
Ш т |
и л ь м а н М. И . , |
Изв. вузов, |
8, 262 (1965). |
|||||
38. |
Р а ф и к о в |
С |
Р. |
В |
сб- |
«Синтезы органических соединений». Т. 1. М-, |
|||||
|
Изд. АН СССР, 1955. См. с. 32. |
|
|
|
|
||||||
39. |
Англ . пат. |
461236 (1935); Z b l . , 108 |
( I I ) , 3842 |
(1937). |
|
||||||
40. |
Х о п ф ф |
Г., |
|
М ю л л е р |
А., В е н г е р |
Ф. |
Полиамиды. Пер. с нем., |
||||
|
под ред. А. Б . Пакшвера. М., Госхимиздат, 1958. См. с. 45. |
|
|||||||||
41. |
К о р ш а |
к |
В. В . , |
З а м я т и н а |
В. А., |
Д А Н СССР, 59, |
909 (1948). |
||||
14* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
211 |
42. |
X р и п к о в |
Е. Г., Б а р а н о в а |
|
С. А. |
и д-р., Высокомол. соед., |
Сер. |
||||||||||||||||||
|
Б, 14, 172 (1972). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
43. |
Ф л о й д Д . Е. |
Полиамиды. Пер. с англ., |
под ред. К- А. Власовой. М.,. |
|||||||||||||||||||||
|
Госхимиздат, |
1960. |
К о р |
ш а |
к |
В. В . , |
|
Ф р у н з е |
Т. С. |
Синтетические |
||||||||||||||
|
гетероцепные полиамиды. М., Изд. АН |
СССР, |
1962. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
44. |
Канад. пат. 496210 (1953); Р Ж Х и м , |
|
№ 21, 50547 |
(1955). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
45. |
К о р ш а к |
В. В., |
Ф р у н з е |
|
Т. М., |
|
Изв. АН |
СССР, О Х Н , 1955, |
934. |
|||||||||||||||
46. |
К о р ш а к |
В. В . , |
Ф р у н з е |
|
Т. |
М., |
|
ДАН СССР, 103, 623 (1955). |
|
|||||||||||||||
47. |
Пат. ФРГ 902090 (1954); |
Р Ж Х и м . , |
№ 17, 56157 (1956). |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
48. |
К о р ш а к |
В. В . , |
Р а ф и к о в |
С Р . , |
|
Ж О Х , |
13, 974 (1944). |
|
|
|
||||||||||||||
49. |
З а м я т |
и н а |
В. А., |
К о р ш а к |
|
В. В . , |
Изв. АН |
СССР, |
О Х Н , |
|
1945, |
|||||||||||||
|
480. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50. |
К о р ш а к |
В. В . , |
Р а ф и к о в |
С Р . , |
Д А Н |
СССР, 48, |
36 |
(1945). |
|
|||||||||||||||
51. |
H i l l |
R., |
W a l k e r |
Е., J. |
Polymer |
|
Sci., 3, 609 (1948). |
|
|
|
|
|
||||||||||||
52. |
С о f f m a n |
D ., B e r c h e t |
С |
et |
al., |
J. |
Polymer Sci., 2, 306 |
(1947). |
||||||||||||||||
53. |
В о л о х и н а |
А. В . , |
К у д р я в ц е в |
|
Г. И., |
Хим. волокна, |
№ |
5, 13. |
||||||||||||||||
|
(1959). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
54. |
К о р ш а к |
В. В . , |
Ф р у н з е |
|
Т . М., |
|
Изв. АН |
СССР, О Х Н , 1955, |
163. |
|||||||||||||||
55. |
Ф р у н з е |
Т. М., |
К о р ш а к |
В. В . , |
|
К у р а ш о в |
В. В . , |
Высокомол. |
||||||||||||||||
|
соед., 1, 667 (1959). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
56. |
Х а р и т о н о в |
В. М-, |
Ф р у н з е |
Т . М . , |
К о р |
ш а к |
В. В . , |
Изв. |
||||||||||||||||
|
АН СССР, О Х Н , |
1957, |
1002. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
57. |
К о р |
ш а к |
В. |
В . , |
Ф р у н з е |
|
Т. |
|
М., |
Изв. |
АН |
СССР, |
О Х Н , |
|||||||||||
|
1956, |
98. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
58. |
К о р ш а к |
В. В . , |
Ф р у н з е |
Т. М., |
|
Изв. АН СССР, О Х Н , 1955, |
372. |
|||||||||||||||||
59. |
Ф р у н з е |
Т. М., |
К о р |
ш а к |
В. В., |
Высокомол. соед., 1, 287 (1959). |
||||||||||||||||||
60. |
К 1 а г е |
Н . , |
Technologie |
und |
Chemie der synthetischen Fasens aus |
Poly- |
||||||||||||||||||
|
amiden. |
Verlag |
Technik. Beriin, |
Chemie, |
|
1954. S. 21, 25. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
61. К о р ш а к В. В . , В и н о г р а д о в а С . В . , Ф р у н з е Т. М., Ж О Х „
|
27, 1600 |
(1957). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
62. |
Пат. Г Д Р 2322 (1953); Р Ж Х и м . , |
№ 9, |
27222 (1956). |
|
|
|
|
||||||||
63. |
Пат. США 2715620 (1955); Р Ж Х и м . , № 15, 52838 (1957). |
|
|
|
|
||||||||||
64. |
Франц. пат. 1259957 (1961); |
Р Ж Х и м . , |
20Л190 (1962). |
|
|
|
|
||||||||
65. |
W i t t b е с k e r |
Е., M o r g a n |
P., |
J. |
Polymer |
Sci., 40, |
№ 137, |
289 |
|||||||
|
1959). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
66. |
Англ. пат. 737184 (1955); Р Ж Х и м . , 1957, 62102. |
|
|
|
|
|
|||||||||
67. |
W i t t b e с к e r |
E., M o r g a n |
P. |
et al., Chem. |
a. Eng. News, 36, 124 |
||||||||||
|
(1958) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68. |
Ш e й н |
Т. И., |
К а т о p ж и н о в |
Н. Д . , |
К у д р я в ц е в |
Г. И., |
|
Хим. |
|||||||
|
волокна, |
№ |
1, |
17 |
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
69. |
К о р ш а к |
В. В . , |
Ф р у н з е |
Т. М. |
и др., Д А Н СССР, |
126, 1276 |
(1959). |
||||||||
70. |
О п у о n |
P., |
W h i h e Е., Makromolek. Chem., |
54, 143 |
(1962). |
|
|
||||||||
71. |
Ш п и т а л ь н ы й А. С , |
X а р и т |
Я- А. и др . , Ж О Х , 30, 3430 |
(1960). |
|||||||||||
72. |
В е a m a n R., |
M o r g a n |
P. |
et |
al., J. |
Polymer |
Sci., 40, |
№ 137, |
32» |
||||||
|
(1959) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
73.А л е к с а н д р у Л . , Д а с к а л у Л. Материалы международного сим позиума по макромолекулярной химии. Секция 1. М-, Изд. АН СССР,
1960. См. с 245.
74. |
С о к о л |
о в |
Л . Б . , |
Т у р е ц к и й |
Л . В . , К у д и н Т. В . , |
Высокомол. |
|
|
соед., 2, |
1744 |
(1960). |
|
|
|
|
75. |
П р о х о р о в |
Л . И., М а р к о в - З е м л я н с к и й |
Я- |
Я-, Научные |
|||
|
труды московского |
технологического |
института легкой |
промышленности, |
|||
№ 17, 35 (1960).
76.Англ. пат. 737184 (1955); С А., 50, 8222 (1956).
77.Пат. США 2831834 (1958); С А., 53, 1768 (1959).
78. |
М и х а й л о в Н. В . , М а й б о р о д а |
В. И., Н и к о л а е в а |
С- |
С , |
|
Высокомол. соед., 2, 989 (1960). |
|
|
|
79. |
К о р ш а к В. В . , Ф р у н з е Т. М. |
и др . , Высокомол. соед., |
2, |
673 |
|
(1960) . |
|
|
|
212
