ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 206
Скачиваний: 1
При дальнейшем проведении реакции амидная группа омыляется до карбоксильной. Однако с хлористым водородом адиподинитрил образует промежуточные соединения — соли имонийгидрина9 8 , ко торые являются промежуточными соединениями в процессе гидроли за (см. стр. 33).
При гидролизе адиподинитрила в спиртовом растворе серной кис лоты получен этиловый эфир циановалериановой кислоты1 0 0 . При использовании концентрированных минеральных кислот гидролиз адиподинитрила идет на холоду до образования адиподиамида, а при длительном нагревании образуется адипиновая кислота1 0 1 :
+2 Н 2 0
*H2 NOC—(СН2 )4 —CONH2
NC—(СН2 )4 —CN
+ 4 Н г ° НООС - (СН 2 ) 4 - СООН
- 2 N H 3
Щелочной гидролиз, как и кислотный, протекает через образова ние нестойких продуктов взаимодействия нитрила с основанием. Наиболее вероятно в этом случае промежуточное образование иона нитрилия:
|
R—C=N + НО" с—* |
R — C = N |
|
|||
|
|
|
|
|
ОН |
|
— + H O H |
— |
|
|
|
|
|
R — C = N |
> R — C = N |
|
> R — C = N H |
R — C — NH2 |
||
I |
I |
: |
- H O " |
I |
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
O H |
I |
* |
|
0 H |
° |
|
I |
|
|
|
||
|
H - - - 0 — H |
|
|
|
|
|
+ H O ~ |
OH |
+нон |
O |
H |
/ • |
|
I |
I |
I |
||||
R - C - N H 2 — |
R - C - N H 2 |
|
> R - C — N - H |
->- R C |
||
|
|
|
|
|
- N H 3 ; |
- H 2 0 |
О |
О" |
|
|
о |
н |
O" |
|
|
|
||||
|
|
|
|
I |
I |
|
H - - - 0 — H
Состав продуктов гидролиза адиподинитрила зависит от природы катализатора, его количества и температуры реакции. В результате гидролиза в присутствии слабых оснований (например, водный рас твор аммиака) образуется амид циановалериановой кислоты1 0 2 :
+н2 о
NC—(СН2 )4 —CN |
» NC—(СН2 )4 —CONH2 |
Аналогичный процесс можно осуществить также в присутствии ионообменных смол1 0 3 или в щелочном растворе перекиси водорода1 0 4 .
По аналогии с гидролизом может быть осуществлена реакция алкоголиза, приводящая к образованию сложных эфиров1 0 5 , напри мер:
32
+ 2 Н 2 0
NC—(СН2 )4 —CN + 2Н0 — ( С Н 2 ) 2 — О Н |
* |
этилентликоль |
2NH3 |
>НО—(СН2 )2 —ООС—(СН2 )4 —СОО—(СН2 )2 —он
бис-(2-оксиэтил)-адипинат
Очевидно, этот метод применим и для получения других эфиров адипиновой кислоты.
Взаимодействие адиподинитрила с хлористым водородом
Адиподинитрил взаимодействует с хлористым водородом. Соглас но Беккеру5 0 - 8 8 , нитрилы с галогеноводородом образуют л-комплекс:
H C I
По данным", при взаимодействии нитрилов с галогеноводородами образуются хлориды имонийхлоридов
R C = N + 2НС1 |
RC |
с г |
существование которых подтверждается измерением электропровод ности растворов НС1 в адиподинитриле и других нитрилах. Сложный характер зависимости электропроводности от концентрации НС1 (рис. 13) заставляет предположить, что адиподинитрил с хлористым
4 |
8 |
1Z |
18 |
20 |
Концентрация |
НС1 (с-Ю^моль/л |
|
Рис. 13. Эквивалентная электропроводность растворов НС1 в различных нитрилах при 25 °С.
водородом образует несколько соединений, способных к электроли тической диссоциации. Установлено1 0 6 , что для адиподинитрила су ществуют, по крайней мере, две соли, соответствующие структурам
3—2189 |
33 |
N = C — ( C H 2 ) 4 — C = N H 2 |
|
H a N = C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H „ " | 2 |
|
|
I |
СГ |
I |
I |
2СГ |
CI |
|
С1 |
С1 |
|
хлорид имонийхлорида 6-циано- |
|
дихлорид |
диимонийхлорида |
|
валериановой кислоты (I) |
|
адипиновоЙ кислоты (II) |
|
|
причем преимущественное |
образование той или иной соли |
зависит |
||
в основном от содержания реагентов в исходной смеси1 0 7 . |
|
|||
Как уже отмечалось |
(см. стр. 23), избирательная активность |
одной нитрильной группы в молекуле адиподинитрила обусловлена образованием внутримолекулярного цикла. Избирательная реак ционная способность одной нитрильной группы в данной реакции наблюдается только при температурах5 6 , не превышающих 20 °С, и существенно зависит от природы растворителя1 0 8 . Избирательность сохраняется в среде этилового, бутилового и изопропилового спир тов, но отсутствует в среде растворителей, являющихся более основ ными (тетрагидрофуран, диоксан) и более кислыми (дибензиловый эфир, (3,|3'-дихлордиэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, толуол, бензол, дихлорэтан, хлороформ). По-видимому, предполага емый внутримолекулярный цикл в адиподинитриле очень непрочен.
Имонийхлориды являются реакционноспособными соединениями и могут быть использованы для проведения многочисленных синте
зов. Так, при гидролизе соединений I и I I на холоду |
образуются, |
||||
по крайней мере, три соединения, |
отвечающие |
формулам: |
|||
N C - ( C H „ ) 4 — C = N H 3 |
|
H 2 N = C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H 2 2 + |
|||
I |
СГ |
|
I |
I |
2СГ |
ОН |
|
|
ОН |
о н |
|
|
|
дихлорид диимонийгидрина |
|||
хлорид имонийгПдрина б-циано» |
|
||||
валериановой кислоты (III) |
|
адипиновоЙ кислоты (IV) |
|
||
N C - ( C H 2 ) 4 - C = N H 2 . . |
-NC—(СН2 )4 —CN |
|
|
||
|
I |
|
|
СГ |
|
|
ОН |
|
|
|
|
Соединение V, по всей вероятности, представляет собой молеку |
|||||
лярный комплекс соединения |
I I I и адиподинитрила. |
|
|||
Меняя условия |
реакции, |
получают преимущественно соедине |
|||
ние I I I или IV. При последующем |
растворении |
этих |
соединений в |
воде и нейтрализации они количественно превращаются в б-циано- валероамид и адиподиамид1 0 9 - 1 1 0 :
+ 2НС1 |
|
+ Н 2 |
0 |
|
v [NC—(СН2 )4 |
—CC1=NH2 ]+ С Г |
>• H2 NOC—(СН2 )4 —CN |
||
|
|
- 2 H C 1 |
|
|
I |
+4НС1 |
|
|
+ 2 H 2 0 |
NC — (CH 2 ) 4 - CN |
>- [H2 N=CC1—(СН2 )4 —CC1=NH2 12 + 2СГ |
>• |
||
|
|
|
|
|
|
|
>- H 2 NOC — (CH 2 ) 4 - CONH 2 |
- 4 H C 1 |
34
При взаимодействии с нитритом натрия соединения Ш и IV обра зуют хлориды имонийгидринов соответствующих карбоновых кислот (б-циановалериановой и адипиновой1 1 1 ). Они, очевидно, аналогичны соединениям, образующимся при растворении амидов в концен трированной серной кислоте1 1 2 .
При разложении имонийхлоридов спиртами получают соответст
вующие |
иминоэфиры, |
например: |
|
|
N C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H 2 |
+сн3ОН |
N C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H 2 - |
||
С Г -нсГ*" |
||||
|
I |
С Г |
||
|
С1 |
|
О С Н . |
|
При |
гидролизе этого соединения |
водой получают метиловый |
эфир б-циановалериановой кислоты1 1 3 . Аналогичным путем получе ны этиловый, «-пропиловый, «-бутиловый, н-амиловый и н-гексило- вый эфиры с выходами 93—99 % .
Хлорид имонийгидрина б-циановалериановой кислоты терми
чески нестабилен и при нагревании |
разлагается1 1 4 : |
|
|
||
N C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H z " i + |
|
-NH4CI; - H C l |
|
||
|
шi u |
C 1 |
|
||
|
|
|
|
|
|
•* N C — ( C H 2 ) 4 — C O N H O C — ( C H 2 ) 4 — C N |
> |
|
|||
ди- (б-циановалеро)-имид |
|
|
|||
N C — ( С Н 2 ) 4 — C O N H 2 |
+ N C — ( С Н 2 ) 4 — О С — О — О С — ( С Н 2 ) 4 — C N |
|
|||
6-циановалероамид |
ангидрид 6-циановалериановой |
кислоты |
|
||
N C — ( С Н 2 ) 4 — C N + N C - ( C H 2 ) 4 — С О О Н |
|
|
|||
адиподинитрил |
6-циановалериановая кислота |
|
|
||
|
|
11 |
|
|
|
|
ОС |
|
с о |
|
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
|
N H |
|
|
|
|
адипимид |
|
|
|
|
С увеличением продолжительности нагревания |
содержание |
ди- |
|||
(б-циановалеро)-имида в продуктах |
уменьшается, |
но вместе с |
тем |
увеличивается содержание адиподинитрила и б-циановалериановой кислоты. Из этого следует, что ди-(б-циановалеро)-имид является первичным продуктом пиролиза.
При взаимодействии адиподинитрила с хлористым водородом (мольное отношение 1 : 2) в присутствии эквивалентного адиподинитрилу количества меркаптана (например, октилмеркаптана) обра зуется смесь сложных эфиров тиокарбоновых кислот6 0 :
3* |
5 |
NC—(CH2 )4 —CN + 2HC1 + C 8 H 1 7 SH |
|
|
|
||||
/NH-HCI |
HC1-HN. |
/NH-HC1 |
|||||
NC—(CH2 )4 —С /У |
+ |
|
\ |
C - ( C H 2 )/?4 - C |
+н2 |
0 |
> |
\ S C 8 |
H 1 7 |
|
C g H 1 7 s / |
X S C 8 H 1 7 |
|
|
|
J |
о |
|
|
< Ч |
/г |
|
|
-* N C - ( C H 2 ) 4 - C |
|
+ |
|
C - ( C H 2 ) 4 - C |
|
|
|
\ S C 8 H 1 7 |
C 8 H 1 7 s / |
^ S C g H ^ |
|||||
октиловый эфир 6-циано- |
|
|
диоктиловый эфир |
|
|
||
тиовалериановой кислоты |
|
|
ди-(тиоадипиновой) кислоты |
|
|
Низкая селективность процесса объясняется, по-видимому, вы сокой активностью атома водорода SH-группы.
Аналогичные реакции протекают в присутствии других кислот ных реагентов1 0 7 , например уксусной кислоты:
NC—(СН2 )4 —CN + 2НС1 + СН3 —СООН |
_ |
|||
|
NH-HC1 |
НСЬШч*» |
|
,NH-HC |
.. |
1 |
Ч |
/У |
4-СНзСООН |
-» NC—(СЩ4 —С |
+ |
С—(СН,)4 —С |
> |
|
V * \ |
^ |
/ V |
2/4 |
- < С Н 3 С 0 ) 2 0 |
х О С О С Н 3 |
СН3ОССК |
|
\ о с о с н 3 |
|
/ N H 2 " |
"H2 N. |
J.NH2- |
|
NC—(СН2 )4 |
—С |
с г + |
С - ( С Н 2 ) 4 - С |
2СГ |
|
\ о н |
н о / |
\ ) Н |
|
Вконечном итоге образуется амид, однако выход его невысокий.
Сувеличением концентрации НС1 выход амида увеличивается, но даже при значительном избытке он не превышает 55%.
При реакции хлорида имонийгидрина с гликолями могут быть
получены сложные |
полиэфиры1 1 5 - 1 1 8 : |
|
|
|
||
|
" H 2 N V |
. NH 2 |
|
+HOROH |
||
NC—(СН2 )4 —CN + 4НС1 |
С - ( С Н 2 ) 4 |
- С |
2СГ |
|||
|
||||||
|
а |
/ |
\ а |
|
|
|
NH, |
NH, |
NH, |
NH, |
|(2л + 2) + |
||
HORO— -С—(СН2 )4 —С—ORO— J п—С—(СН2)4—С—CI |
j (2и + 2)СГ |
+н2 о
— (2л + 2)NH4 C1 HORO—[—ОС—(СН2 )4 —СО—ORO—]„—СО—(СН2 )4 —CN
36
Этим методом из адиподинитрила и этиленгликоля синтезирован полиэфир с мол. весом 1570—1680, а из адиподинитрила и бутендио- ла-1,4 — полиэфир с мол. весом 1570—1710.
Указанный метод применяют также для синтеза эфиров А-циано- валериановой кислоты117
NC—(СН2)4—CN
|
| |
+2НС1 |
|
|
|
|
/NH, |
|
|
|
N C - ( C H 2 ) 4 - C |
с г |
|
|
|
|
\ С 1 |
|
|
+ |
НО—(СН2 )„—ОН | |
+ 0.5НО—(СН2 )„—он |
||
|
|
|
|
1 |
NC(CH2 )4 CO(CH2 )„OH |
NC(CH2 )4 CO(CH2 )„OC(CH2 )4 CN |
|||
II |
СГ |
|
NH, |
2 С Г |
NH, |
|
|
NH, |
+ н2 о
NC—(СН2 )4 —COO—(СН2 )„—ОН NC—(СН2 )4 —COO—(СН2 )„—ООС—(СН2 )4 —CN
п = 4 или 6
причем при избытке НС1 получают зфиры адипиновой кислоты:
NC—(СН2)4—CN
|
г4НС1 |
|
-H2 N |
м - |
2 + |
С - ( С Н 2 ) 4 |
- С |
2СГ |
c i / |
\ c i |
|
|
+ 2НО—(СН2 )„—ОН |
|
НО—(СН2 )„—ОС—(СН2 )4 —СО—(СН2 )„—ОН 2+ |
||
NH, |
NH2 |
2СГ |
|
+ н2 о
НО - ( С Н 2 ) „ - О О С - ( С Н 2 ) 4 - С О О - ( С Н 2 ) „ - О Н
п= 2, 4, 6
37