Файл: Томилов А.П. Адиподинитрил и гексаметилендиамин.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 206

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

При дальнейшем проведении реакции амидная группа омыляется до карбоксильной. Однако с хлористым водородом адиподинитрил образует промежуточные соединения — соли имонийгидрина9 8 , ко­ торые являются промежуточными соединениями в процессе гидроли­ за (см. стр. 33).

При гидролизе адиподинитрила в спиртовом растворе серной кис­ лоты получен этиловый эфир циановалериановой кислоты1 0 0 . При использовании концентрированных минеральных кислот гидролиз адиподинитрила идет на холоду до образования адиподиамида, а при длительном нагревании образуется адипиновая кислота1 0 1 :

+2 Н 2 0

*H2 NOC—(СН2 )4 —CONH2

NC—(СН2 )4 —CN

+ 4 Н г ° НООС - (СН 2 ) 4 - СООН

- 2 N H 3

Щелочной гидролиз, как и кислотный, протекает через образова­ ние нестойких продуктов взаимодействия нитрила с основанием. Наиболее вероятно в этом случае промежуточное образование иона нитрилия:

 

R—C=N + НО" с*

R — C = N

 

 

 

 

 

 

ОН

 

— + H O H

 

 

 

 

R — C = N

> R — C = N

 

> R — C = N H

R — C — NH2

I

I

:

- H O "

I

II

 

 

 

 

 

 

OH

O H

I

*

 

0 H

°

 

I

 

 

 

 

H - - - 0 — H

 

 

 

 

+ H O ~

OH

+нон

O

H

/ •

I

I

I

R - C - N H 2

R - C - N H 2

 

> R - C — N - H

->- R C

 

 

 

 

 

- N H 3 ;

- H 2 0

О

О"

 

 

о

н

O"

 

 

 

 

 

 

 

I

I

 

H - - - 0 — H

Состав продуктов гидролиза адиподинитрила зависит от природы катализатора, его количества и температуры реакции. В результате гидролиза в присутствии слабых оснований (например, водный рас­ твор аммиака) образуется амид циановалериановой кислоты1 0 2 :

2 о

NC—(СН2 )4 —CN

» NC—(СН2 )4 —CONH2

Аналогичный процесс можно осуществить также в присутствии ионообменных смол1 0 3 или в щелочном растворе перекиси водорода1 0 4 .

По аналогии с гидролизом может быть осуществлена реакция алкоголиза, приводящая к образованию сложных эфиров1 0 5 , напри­ мер:

32


+ 2 Н 2 0

NC—(СН2 )4 —CN + 2Н0 — ( С Н 2 ) 2 — О Н

*

этилентликоль

2NH3

>НО—(СН2 )2 —ООС—(СН2 )4 —СОО—(СН2 )2 —он

бис-(2-оксиэтил)-адипинат

Очевидно, этот метод применим и для получения других эфиров адипиновой кислоты.

Взаимодействие адиподинитрила с хлористым водородом

Адиподинитрил взаимодействует с хлористым водородом. Соглас­ но Беккеру5 0 - 8 8 , нитрилы с галогеноводородом образуют л-комплекс:

H C I

По данным", при взаимодействии нитрилов с галогеноводородами образуются хлориды имонийхлоридов

R C = N + 2НС1

RC

с г

существование которых подтверждается измерением электропровод­ ности растворов НС1 в адиподинитриле и других нитрилах. Сложный характер зависимости электропроводности от концентрации НС1 (рис. 13) заставляет предположить, что адиподинитрил с хлористым

4

8

1Z

18

20

Концентрация

НС1 (с-Ю^моль/л

 

Рис. 13. Эквивалентная электропроводность растворов НС1 в различных нитрилах при 25 °С.

водородом образует несколько соединений, способных к электроли­ тической диссоциации. Установлено1 0 6 , что для адиподинитрила су­ ществуют, по крайней мере, две соли, соответствующие структурам

3—2189

33

N = C — ( C H 2 ) 4 — C = N H 2

 

H a N = C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H „ " | 2

 

I

СГ

I

I

2СГ

CI

 

С1

С1

 

хлорид имонийхлорида 6-циано-

 

дихлорид

диимонийхлорида

 

валериановой кислоты (I)

 

адипиновоЙ кислоты (II)

 

причем преимущественное

образование той или иной соли

зависит

в основном от содержания реагентов в исходной смеси1 0 7 .

 

Как уже отмечалось

(см. стр. 23), избирательная активность

одной нитрильной группы в молекуле адиподинитрила обусловлена образованием внутримолекулярного цикла. Избирательная реак­ ционная способность одной нитрильной группы в данной реакции наблюдается только при температурах5 6 , не превышающих 20 °С, и существенно зависит от природы растворителя1 0 8 . Избирательность сохраняется в среде этилового, бутилового и изопропилового спир­ тов, но отсутствует в среде растворителей, являющихся более основ­ ными (тетрагидрофуран, диоксан) и более кислыми (дибензиловый эфир, (3,|3'-дихлордиэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, толуол, бензол, дихлорэтан, хлороформ). По-видимому, предполага­ емый внутримолекулярный цикл в адиподинитриле очень непрочен.

Имонийхлориды являются реакционноспособными соединениями и могут быть использованы для проведения многочисленных синте­

зов. Так, при гидролизе соединений I и I I на холоду

образуются,

по крайней мере, три соединения,

отвечающие

формулам:

N C - ( C H „ ) 4 — C = N H 3

 

H 2 N = C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H 2 2 +

I

СГ

 

I

I

2СГ

ОН

 

 

ОН

о н

 

 

 

дихлорид диимонийгидрина

хлорид имонийгПдрина б-циано»

 

валериановой кислоты (III)

 

адипиновоЙ кислоты (IV)

 

N C - ( C H 2 ) 4 - C = N H 2 . .

-NC—(СН2 )4 —CN

 

 

 

I

 

 

СГ

 

 

ОН

 

 

 

 

Соединение V, по всей вероятности, представляет собой молеку­

лярный комплекс соединения

I I I и адиподинитрила.

 

Меняя условия

реакции,

получают преимущественно соедине­

ние I I I или IV. При последующем

растворении

этих

соединений в

воде и нейтрализации они количественно превращаются в б-циано- валероамид и адиподиамид1 0 9 - 1 1 0 :

+ 2НС1

 

+ Н 2

0

 

v [NC—(СН2 )4

—CC1=NH2 ]+ С Г

>• H2 NOC—(СН2 )4 —CN

 

 

- 2 H C 1

 

I

+4НС1

 

 

+ 2 H 2 0

NC — (CH 2 ) 4 - CN

>- [H2 N=CC1—(СН2 )4 —CC1=NH2 12 + 2СГ

>•

 

 

 

 

 

 

>- H 2 NOC — (CH 2 ) 4 - CONH 2

- 4 H C 1

34


При взаимодействии с нитритом натрия соединения Ш и IV обра­ зуют хлориды имонийгидринов соответствующих карбоновых кислот (б-циановалериановой и адипиновой1 1 1 ). Они, очевидно, аналогичны соединениям, образующимся при растворении амидов в концен­ трированной серной кислоте1 1 2 .

При разложении имонийхлоридов спиртами получают соответст­

вующие

иминоэфиры,

например:

 

N C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H 2

+сн3ОН

N C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H 2 -

С Г -нсГ*"

 

I

С Г

 

С1

 

О С Н .

При

гидролизе этого соединения

водой получают метиловый

эфир б-циановалериановой кислоты1 1 3 . Аналогичным путем получе­ ны этиловый, «-пропиловый, «-бутиловый, н-амиловый и н-гексило- вый эфиры с выходами 93—99 % .

Хлорид имонийгидрина б-циановалериановой кислоты терми­

чески нестабилен и при нагревании

разлагается1 1 4 :

 

 

N C — ( С Н 2 ) 4 — C = N H z " i +

 

-NH4CI; - H C l

 

 

шi u

C 1

 

 

 

 

 

 

•* N C — ( C H 2 ) 4 — C O N H O C — ( C H 2 ) 4 — C N

>

 

ди- (б-циановалеро)-имид

 

 

N C — ( С Н 2 ) 4 — C O N H 2

+ N C — ( С Н 2 ) 4 — О С — О — О С — ( С Н 2 ) 4 — C N

 

6-циановалероамид

ангидрид 6-циановалериановой

кислоты

 

N C — ( С Н 2 ) 4 — C N + N C - ( C H 2 ) 4 — С О О Н

 

 

адиподинитрил

6-циановалериановая кислота

 

 

 

 

11

 

 

 

 

ОС

 

с о

 

 

 

\

/

 

 

 

 

N H

 

 

 

 

адипимид

 

 

 

С увеличением продолжительности нагревания

содержание

ди-

(б-циановалеро)-имида в продуктах

уменьшается,

но вместе с

тем

увеличивается содержание адиподинитрила и б-циановалериановой кислоты. Из этого следует, что ди-(б-циановалеро)-имид является первичным продуктом пиролиза.

При взаимодействии адиподинитрила с хлористым водородом (мольное отношение 1 : 2) в присутствии эквивалентного адиподинитрилу количества меркаптана (например, октилмеркаптана) обра­ зуется смесь сложных эфиров тиокарбоновых кислот6 0 :

3*

5


NC—(CH2 )4 —CN + 2HC1 + C 8 H 1 7 SH

 

 

 

/NH-HCI

HC1-HN.

/NH-HC1

NC—(CH2 )4 —С

+

 

\

C - ( C H 2 )/?4 - C

2

0

>

\ S C 8

H 1 7

 

C g H 1 7 s /

X S C 8 H 1 7

 

 

J

о

 

 

< Ч

 

 

-* N C - ( C H 2 ) 4 - C

 

+

 

C - ( C H 2 ) 4 - C

 

 

\ S C 8 H 1 7

C 8 H 1 7 s /

^ S C g H ^

октиловый эфир 6-циано-

 

 

диоктиловый эфир

 

 

тиовалериановой кислоты

 

 

ди-(тиоадипиновой) кислоты

 

 

Низкая селективность процесса объясняется, по-видимому, вы­ сокой активностью атома водорода SH-группы.

Аналогичные реакции протекают в присутствии других кислот­ ных реагентов1 0 7 , например уксусной кислоты:

NC—(СН2 )4 —CN + 2НС1 + СН3 —СООН

_

 

NH-HC1

НСЬШч*»

 

,NH-HC

..

1

Ч

4-СНзСООН

-» NC—(СЩ4 —С

+

С—(СН,)4 —С

>

V * \

^

/ V

2/4

- < С Н 3 С 0 ) 2 0

х О С О С Н 3

СН3ОССК

 

\ о с о с н 3

 

/ N H 2 "

"H2 N.

J.NH2-

 

NC—(СН2 )4

—С

с г +

С - ( С Н 2 ) 4 - С

2СГ

 

\ о н

н о /

\ ) Н

 

Вконечном итоге образуется амид, однако выход его невысокий.

Сувеличением концентрации НС1 выход амида увеличивается, но даже при значительном избытке он не превышает 55%.

При реакции хлорида имонийгидрина с гликолями могут быть

получены сложные

полиэфиры1 1 5 - 1 1 8 :

 

 

 

 

" H 2 N V

. NH 2

 

+HOROH

NC—(СН2 )4 —CN + 4НС1

С - ( С Н 2 ) 4

- С

2СГ

 

 

а

/

\ а

 

 

NH,

NH,

NH,

NH,

|(2л + 2) +

HORO— -С—(СН2 )4 —С—ORO— J п—С—(СН2)4—С—CI

j (2и + 2)СГ

2 о

— (2л + 2)NH4 C1 HORO—[—ОС—(СН2 )4 —СО—ORO—]„—СО—(СН2 )4 —CN

36


Этим методом из адиподинитрила и этиленгликоля синтезирован полиэфир с мол. весом 1570—1680, а из адиподинитрила и бутендио- ла-1,4 полиэфир с мол. весом 1570—1710.

Указанный метод применяют также для синтеза эфиров А-циано- валериановой кислоты117

NC—(СН2)4—CN

 

|

+2НС1

 

 

 

 

/NH,

 

 

 

N C - ( C H 2 ) 4 - C

с г

 

 

 

\ С 1

 

 

+

НО—(СН2 )„—ОН |

+ 0.5НО—(СН2 )„—он

 

 

 

 

1

NC(CH2 )4 CO(CH2 )„OH

NC(CH2 )4 CO(CH2 )„OC(CH2 )4 CN

II

СГ

 

NH,

2 С Г

NH,

 

 

NH,

+ н2 о

NC—(СН2 )4 —COO—(СН2 )„—ОН NC—(СН2 )4 —COO—(СН2 )„—ООС—(СН2 )4 —CN

п = 4 или 6

причем при избытке НС1 получают зфиры адипиновой кислоты:

NC—(СН2)4—CN

 

г4НС1

 

-H2 N

м -

2 +

С - ( С Н 2 ) 4

- С

2СГ

c i /

\ c i

 

 

+ 2НО—(СН2 )„—ОН

НО—(СН2 )„—ОС—(СН2 )4 —СО—(СН2 )„—ОН 2+

NH,

NH2

2СГ

 

+ н2 о

НО - ( С Н 2 ) „ - О О С - ( С Н 2 ) 4 - С О О - ( С Н 2 ) „ - О Н

п= 2, 4, 6

37