Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

ниже, чем на других промышленных катализаторах. Тем не менее, вследствие высокой конверсии бутилена в адиабатическом реакторе и высокой избирательности процесса, применение Дау Б оказалось экономически выгодным. Катализатор Дау Б отличается и более рез­ ким снижением активности во времени. Так, если в течение первых 15 мин конверсия составляет 45—55%, то в среднем за 1 ч конверсия бутилена составляет 33—37%.

Т а б л и ц а 20 Параметры и показатели работы катализатора Дау Б в промышленных условиях [124]_______________________________________________________

Утомляемость катализатора Дау Б характеризуется следующи­

ми данными [123] (объемная скорость 118 ч~разбавление бутилена водяным паром 1:21 моль/моль; длительность дегидрирования 1 ч):

После семи месяцев работы удельная поверхность катализатора уменьшается до 2 мг/г, что непосредственно не связано с понижением активности.

Считается [123], что одной из причин снижения активности явля­ ются потери окиси хрома вследствие взаимодействия его с органи­ ческими хлоридами: за три месяца содержание Сг20 3 может пони­ зиться до половины. Допустимая потеря хрома неизвестна. Другая причина снижения — постепенное отравление катализатора соля­ ми меди, поступающими с бутиленом после системы разделения: за семь месяцев даже при тщательной очистке бутилена содержание

50

меди может достигнуть 0,04 % веса катализатора. Допустимое со­ держание меди неизвестно.

Особо следует подчеркнуть высокую чувствительность катали­ затора Дау Б: большинство металлов и их окислов, особенно медь и никель, являются для Дау Б ядами. По этой причине реакторы из хромо-никелевой стали футеруются жаропрочным бетоном. Катализатор при регенерации нельзя перегревать выше 680° С. «Переокисление» катализатора при регенерации или «перевосстановление» может привести к повышению конверсии и резкому умень­ шению избирательности [123]. Несмотря на все предосторожности катализатор иногда начинает резко ускорять крекинг, при этом таблетки могут рассыпаться в порошок [121]. В таком случае пони­ жение температуры — единственный путь уменьшения скорости крекинга. Для повышения стабильности катализатора рекоменду­ ется периодически (через 3 месяца) обрабатывать его водяным паром при температуре 675°С [123].

Важные исследования по определению фазового состава и при­ роды активных центров хром-кальций-никель-фосфатного катализа­ тора, близкого по составу к катализатору Дау Б, проведены Р. А. Буяновым и сотрудниками [208]. Они, в частности, установи­ ли, что указанный катализатор является однофазной системой, т. е. твердым раствором замещения на основе Са3 (Р04)2, в котором часть ионов кальция замещена на ионы никеля и хрома.

Активные центры, по-видимому, образованы соединениями, включающими никель, а фосфат кальция выполняет функцию носи­ теля, стабилизирующего ионы никеля путем образования твердого раствора. Ионы никеля находятся в поверхностном слое кристал­ лической решетки катализатора и вследствие стабилизирующего вли­ яния фосфата кальция не могут восстанавливаться до металла при дегидрировании. Образование металлического никеля привело бы, конечно, к резкому увеличению скорости крекинга бутилена и бута­ диена. Р. А. Буяновым и сотрудниками установлено, что крекирую­ щая активность фосфата никеля значительно выше, чем смешанного

ется в виде цилиндриков диаметром 3—4 и длиной до 10 мм, плот­ ность слоя 1350 кг/м3, удельная поверхность после изготовления — около 20, а после периода разработки — 11—12 м2/г [10].

По данным [126], в катализаторе К-16 до работы имеются сле­ дующие соединения (вес.%): Сг03 — 0,5; Сг20 3— 5—6; ZnO — 2—4; Fe20 3 — 15—17; ZnCr20 4 — 45—50; FeCr20 4 — 20—25. Таким об­ разом, катализатор состоит в основном из хромитов цинка и железа, имеющих структуру шпинелей; не связанные в шпинель окислы же­ леза, хрома и цинка находятся в высокодисперсном состоянии.

Некоторые авторы [128] начальную удельную поверхность ка­ тализатора К-16 оценивают в 32, а после разработки — 15 м 2/г.

Разработка катализатора — это формирование его пористой струк­ туры, обеспечивающей повышение избирательности и срока служ­ бы путем проведения последовательных циклов дегидрирование — регенерация. Режим разработки отличается от последующего рабо­ чего режима эксплуатации катализатора. Условия разработки влия­ ют на последующую активность и стабильность катализатора.

Согласно данным [128], в промышленных условиях лучшие пока­ затели обеспечиваются таким режимом разработки: температура дегидрирования 540—560° С, объемная скорость по углеводородам

400—600 ч~1, разбавление водяным паром 1 : 10 (моль/моль), последо­ вательность и продолжительность дегидрирования: три раза — по 1 ч, два раза — по 2 ч, два раза — по 3 ч, температура регенера­ ции 610° С. При такой разработке удельная поверхность катализато­ ра уменьшается от 32 до 15 м2/г. После разработки средний вы­ ход бутадиена в промышленном реакторе за 250 ч работы состав­

скиехарактеристики катализатора К-16 и нашли, что в процессе раз­ работки формируется более устойчивая широкопористая структура катализатора в результате перехода части свободных окислов в шпинели и укрупнения кристаллических образований (табл. 21). Формирование структуры катализатора К-16 с более крупными по­ рами ослабляет влияние внутридиффузионного торможения, что и является причиной повышения избирательности.

Таблица 21

Изменение структуры хром-железо-цинкового катализатора при разработке [127]

Активность катализатора К-16 в течение одного рабочего цикла существенно изменяется, хотя и не столь резко, как активность ката­ лизатора Дау Б. Так, в лабораторном изотермическом реакторе при температуре 600° С, объемной скорости 1000 ч~ 1 и мольном разбав­ лении 10:1 активность за 6 ч дегидрирования изменяется следую­ щим образом [10]:

Аналогичным образом изменяются выходы и в адиабатическом реакторе. Например, в полупромышленном трехслойном реакторе с

52

вводом водяного пара в каждый из слоев при температуре в верх­ ней части каждого слоя 600°, суммарной объемной скорости подачи

бутилена 345 ч-1 и разбавлении водяным паром в первом слое 5,5 : : 1, во втором 9,5 : 1 и в третьем 12 : 1 моль!моль получены такие по­ казатели [10]:

Как следует из этих данных, первый час работы катализатора харак­ теризуется низкой избирательностью, что является одним из недо­ статков катализатора К-16.

Причины изменения активности и избирательности в течение од­ ной фазы дегидрирования пока нельзя считать достаточно изучен­ ными, однако исследованиями последних лет [126] многое уже

0,42% шестивалентного хрома и 0,45% двухвалентного желе­ за, уже после 2 мин дегидри­ рования Сг6+ исчезает, а со­

держание Fe2+ увеличивается до 4,2% и далее остается по­ стоянным. На этом основании считают, что в первые же ми­

нуты дегидрирования Сг6+ вос­

железа и цинка с образованием твердого раствора. Эти изменения, предположительно, и приводят к повышению активности катали­ затора.

Повышение избирательности, по-видимому, можно объяснить блокировкой самых мелких пор углистыми отложениями, что умень­ шает внутридиффузионное торможение и выводит процесс дегидри­ рования в кинетическую область (из-за малой скорости диффузии в мелких порах образующийся бутадиен в большей степени разлага­ ется именно в таких порах) [126, 128]. Дальнейшее снижение актив­ ности может вызываться только зауглероженностью катализатора.

Второй недостаток катализатора К-16 — сравнительно неболь­ шой срок его службы. Падение активности катализатора в процессе

53