Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

В промышленных условиях при применении трубчатых реакто­ ров с циркулирующим катализатором, обогреваемых дымовыми га­ зами, длительности пребывания катализатора в реакторе 1,5 ч,

температуре 570° С и объемной скорости подачи бутана 590 ч~1 выход бутилена в среднем составлял 22% при избирательности около 78% [ПО]. Расход катализатора за счет его дробления — 17 кг на 1 m бутилена (при циркуляции 0,264 т катализатора на 1 т бутана). О сроке службы точных данных нет, однако известно, что активность катализатора довольно заметно снижается как при испытании его в лабораторных условиях, так и при эксплуатации.

При лабораторных испытаниях катализатора А (температура 568° С, объемная скорость бутана 925 ч~\ длительность опыта 30 мин) получен выход бутилена 30,5 мол.%, избирательность 88,3 мол.% [108]. Данных по испытанию в лабораторных условиях катализато­ ра АХ не имеется. Срок службы катализатора АХ составлял 200—250 дней [108], что равноценно 2400—3000 ч работы на дегид­ рировании.

Промышленный катализатор К-5 можно изготовить в виде чер­ вяков, шариков, а также порошка, получаемого размолом или рас­ пылительной сушкой [10]. При испытании в лабораторном реакто­ ре пылевидного катализатора К-5 во взвешенном слое (размер час­ тиц 70—400 мкм, диаметр реактора 27 мм, высота слоя катализатора

при загрузке 200 мм, объемная скорость бутана 400 ч~х, продолжи­ тельность опыта 20 мин) получены следующие средние показатели:

Влабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора К-5

вусловиях, близких к условиям испытания катализатора АХ (тем­

пература 570° С, объемная скорость 1000 чГ1, длительность опыта 20—25 мин), выход бутилена составляет 34,8%, а избирательность — выше 90 мол. %.

На полупромышленной установке с циркулирующим шариковым катализатором К-5 (температура верха реактора 590—600° С, объем­

ная скорость подачи бутана 170—180 ч_1, циркуляция катализато­ ра 8,5 т на 1 т бутана) выход бутилена в среднем за 2000 ч рабо­ ты был не ниже 38—39% при избирательности 80—85 вес.%. Выход бутадиена при этом составил около 10% выхода «-бутилена, а выход изобутилена (за счет изомеризации) — около 2,5% разло­ женного «-бутана [111]. Для сохранения активности катализатора на постоянном уровне необходимо часть катализатора выводить из системы и добавлять свежий (примерно 20 кг на 1 т бутилена).

На полупромышленной установке со взвешенным слоем катали­ затора К-5 (реактор и регенератор секционированы провальными

41

решетками, катализатор после регенерации подвергается подготов­ ке [112]) при температуре верха реактора 590—595° С, объемной ско­

рости бутана 150 ч-1 и циркуляции катализатора 12 т на 1 т бутана выход бутилена в среднем составлял 37—39%, избирательность — не ниже 69—70 вес. %, количество «угля» — 0,1—0,15% от веса катализатора, выход бутадиена — 7% на разложенный бутан, расход катализатора — около 40 кг на 1 т бутилена [10]. Близки к этим показатели работы катализатора К-5 и на промышленных уста­ новках [10].

Результаты лабораторных исследований промышленного ката­ лизатора одностадийного дегидрирования бутана, который в техни­ ческой литературе носит название катализатора Гудри, не опуб­ ликованы. Если судить по патенту [93], то при 580° С, остаточном

объемной скоростью 450 ч~1 на таком катализаторе достигается вы­

Изменение активности катализатора при дегидрировании. Де­ гидрирование парафиновых углеводородов на алюмо-хромовых ка­ тализаторах. характеризуется нестационарностью процесса [10]: катализатор непосредственно после регенерации, если его не под­ вергнуть восстановительной обработке, отличается пониженной активностью; максимальная активность наблюдается через несколь­ ко минут после начала дегидрирования. Это характерное свойство алюмо-хромовых катализаторов не имеет существенного значения

42

для тех промышленных процессов, для которых длительность де­ гидрирования порядка 1 ч или больше. Для установок с циркулирую­ щим катализатором время пребывания его в реакторе значительно меньше: в промышленном реакторе со взвешенным слоем катализа­ тора оно равно примерно 10—15 мин, поэтому влияние нестацио­ нарное™ процесса в этом случае

ном газе в пересчете на кислород резко снижаются. Оказалось, что между содержанием влаги в кон­

тактном газе и выходом бутилена имеется прямая связь (табл. 17).

Т а б л и ц а 17

Изменение выходов бутилена и содержания воды в контактном газе [ИЗ]

Выход бутилена повышается во столько же раз, во сколько умень­ шается влажность газа *. Это дает основание предполагать, что глав­ ной причиной снижения выходов в первые минуты дегидрирования

* Данная зависимость несколько искажается вследствие влияния отлагаю­ щегося «угля».

43

бутана является отравление катализатора водой, образующейся в результате окислительных реакций (горения углеводородов и водорода), протекающих за счет избыточного количества кисло­ рода на катализаторе.

Количество удаляемого из катализатора избыточного кислоро­ да при дегидрировании бутана (550, 570 и 590° С) мало зависит от

Рис. 3. Изменение во времени общего количества кислорода в СОа,

СО и НгО, образующихся при дегидрировании бутана (за опыт) при температуре 550 (1) и 570° С (2).

температуры, но длительность службы катализатора заметно влия­ ет на эту величину (рис. 3): стабильность количества удаляемого кис­ лорода достигается только при 10 ч работы катализатора при дегид-

ле регенерации в катализаторе кроме Сг03 (или соединений хрома с валентностью три — шесть), содержится адсорбированный или растворенный кислород. При уве­ личении объемной скорости бутана от 500 до 1000 ч~хколичество кис­

лорода в продуктах окисления увеличивается примерно лишь на 20—25%.

Следовательно, повышение температуры дегидрирования от 550 до 590° С и объемной скорости от 500 до 1000 ч_1 мало влияет

44