Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

на количество удаляемого кислорода. Однако это не означает, что в данных условиях скорость горения углеводородов и водорода за счет избыточного кислорода не зависит от температуры. Дело в том, что в опытах наблюдается не скорость образования СО, С02 и Н20, а скорость их выделения, которая определяется скоростью десорбции этих веществ из катализатора. Для подтверждения были проведены опыты, в которых в течение первых 4 мин катализатор продувался

водородом (570° С, объемная скорость 1000 ч-1), а затем 8 мин пода­ вался бутан при тех же условиях. После продувки катализатора водородом в продуктах окисления кислорода содержалось в два раза, а воды — в три раза больше, чем в соответствующих опытах без продувки водородом, причем водородом уносится (десорбируется) лишь около 15—20% количества воды, выделяющейся затем при де­ гидрировании. Следовательно, скорость взаимодействия водорода с избыточным кислородом больше скорости взаимодействия углево­ дородов, однако скорость десорбции воды водородом во много раз меньше, чем бутаном или бутиленом. Влажность контактного газа в этих опытах составляла:

При сравнении этих данных с данными табл. 17 видно, что влаж­ ность контактного газа в случае предварительной продувки катали­ затора водородом выше, чем в опытах без продувки; даже в конце дегидрирования она в первом случае все еще очень велика (9,7 г/м3). Оптимальный выход не достигается даже к концу восьмиминутного цикла и составляет только 37% (вместо 44% в опытах без продувки). Приведенные данные свидетельствуют о том, что десорбция воды с катализатора — медленный процесс. Это подтверждено и опытами, результаты которых изложены в главе V. Состав продуктов горения за счет избыточного кислорода (т. е. соотношение между количест­ вами С02, СО и Н20) указывает на то, что избыточный кислород взаимодействует в основном с углеводородами С4

Таким образом, каталитическое дегидрирование к-бутана на алюмо-хромовых катализаторах является нестационарным процес­ сом: непосредственно после регенерации активность катализатора примерно в два раза ниже максимально достигаемой при данном режиме, что вызывается избыточным содержанием кислорода на катализаторе (в виде окислов шестивалентного хрома и адсорбиро­ ванного кислорода). По мере того как избыточный кислород расходу­ ется на горение, а образующаяся при этом вода удаляется, актив­ ность катализатора повышается.

Аналогичные зависимости получены и при дегидрировании изо­ пентана 1116]. Следовательно, состав катализатора изменяется в результате его взаимодействия с реакционной средой (уменьшается

45

содержание высших окислов хрома), однако активность катализа­ тора связана не только с его текущим составом, но и с содержанием адсорбированной катализатором воды, или с влажностью выходя­ щего контактного газа. Активность катализатора достигает макси­ мальной величины, когда содержание воды в выходящем контакт­ ном газе не превышает 4—6 г/м3. Следует подчеркнуть, что влаж­ ность контактного газа определяется скоростью десорбции образую­ щейся воды. Восстановление шестива.аентного хрома, десорбция кислорода и горение протекают со значительно большей скоростью.

Минимальное содержание воды на промышленном алюмо-хромо- вом катализаторе, при котором наблюдается максимальная актив­ ность, характеризуется следующими величинами [113]:

Следовательно, чем выше температура дегидрирования, тем ката­ лизатор менее чувствителен к отравляющему действию воды. Исходя из этого, можно заключить, что при дегидрировании бутана на уста­ новках с циркулирующим катализатором его активность по всей высоте будет максимальной лишь в том случае, если содержание воды в нем не выше указанного минимума, соответствующего темпе­ ратуре в данном сечении реактора. Если же по мере прохождения катализатором реактора содержание воды в нем в результате де­ сорбции все время уменьшается и приближается к минимальному, активность катализатора будет непрерывно возрастать, поэтому вполне реален случай, когда активность катализатора на выходе из реактора будет выше, чем на входе [113].

Утомляемость катализатора. При длительной эксплуатации в промышленных условиях активность алюмо-хромовых катализато­ ров понижается. Причины этого могут быть различны. При дегидри­ ровании бутана до бутилена на установках с неподвижным слоем катализатора снижение активности катализатора связано, главным образом, с постепенным отравлением катализатора водой и с за­ грязнением его окислами железа [10]. Длительность службы катали­ затора одностадийного дегидрирования также определяется загряз­ ненностью окислами железа [5]. При предотвращении такого загряз­ нения катализатор служит один-два года.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ я-БУТИЛЕНА И ИЗОАМИЛЕНА

Катализаторов для дегидрирования только бутана или толь­ ко изопентана пока нет. Также нет промышленных катализаторов, специально предназначенных для дегидрирования «-бутилена или изоамилена. Характеристика известных промышленных катализа­ торов дегидрирования «-бутилена и изоамилена представлена в табл. 19. Хотя все эти катализаторы эксплуатируются уже в течение

46

Т а б л и ц а 19

Характеристика промышленных катализаторов для дегидрирования бутилена [10]

*М ольное отношение Н30 :С 4Нв.

**М аксимальный выход.

***По данным, полученным на полупромы ш ленной установке [10].

47

двух десятилетий, их физико-химические свойства описаны в лите­ ратуре далеко не так подробно, как свойства алюмо-хромовых катализаторов. Значительно больше сведений о катализаторах марок Дау Б и К-16.

Общие сведения о катализаторах. По своему составу катализато­ ры дегидрирования олефиновых углеводородов более разнообраз­ ны по сравнению с катализаторами дегидрирования парафиновых углеводородов и могут быть разделены на две группы: смешанные соли (Дау Б) и окислы (смесь окислов металлов). Общим для всех окисных катализаторов с известным составом является содержание в них в качестве одного из компонентов окиси железа; для ка­ тализаторов Шелл окислы железа служат основой. Во всех ката­ лизаторах, за исключением катализатора 1707, содержится окись хрома.

К а т а л и з а т о р 1707 использовался в США в годы второй мировой войны и в настоящее время не применяется. В связи с этим останавливаться на его свойствах нет необходимости.

К а т а л и з а т о р Ш е л л 105, по-видимому, уже не исполь­ зуется. Масштабы применения за рубежом трех основных промыш­ ленных катализаторов — Шелл 205, Филлипс 1490 и Дау Б — можно приблизительно оценить исходя из опубликованных данных. В Канаде и в Англии преимущественно используется катализатор Дау Б [89]. Для США полных данных для всех заводов не имеется; известно [89], что катализатор Шелл 205 применяется на заводах общей мощностью порядка 250 тыс. т бутадиена в год, катализатор Филлипс — 100, а катализатор Дау Б — порядка 160 тыс. т бута­ диена в год. Имеются указания [125], что в США был разработан но­ вый, более эффективный катализатор дегидрирования бутилена на основе окиси цинка, промотированный галлием, однако никаких сведений о его составе, свойствах и промышленном использовании не имеется.

В СССР для дегидрирования н-бутилена в течение многих лет при­ меняется катализатор К-16 [10], а затем для этих целей был создан катализатор марки КНФ и разработаны процессы дегидрирования на нем н-бутилена и изоамилена [16].

К а т а л и з а т о р Ш е л л 205 выпускается в виде краснова­ то-коричневых таблеток двух размеров: около 10 X 10 мм — для засыпки нижнего слоя реактора и 5 X 5 мм — для засыпки основ­ ного слоя. Плотность слоя катализатора 1200 кг/м5. Фирма-изго­ товитель («Шелл Кемикл Корпорейшн») указывает, что в лаборатор­ ном реакторе «при весьма специфических условиях проведения опы­ тов» конверсия бутилена на катализаторе Шелл 205 составляет 20— 26% при избирательности 75—85%, что соответствует выходу бута­ диена 17—19% [10].

Отмечаются следующие положительные качества этого катали­ затора [121]: большая механическая прочность, устойчивость в работе (нечувствительность к колебаниям производственных усло­ вий), относительно небольшие потери времени на регенерацию,

48

небольшое разбавление водяным паром, отсутствие потребности в воздухе для регенерации (регенерация только паром), долговечность (срок службы от одного года до двух лет). Недостаток катализато­ ра — низкая избирательность.

К а т а л и з а т о р Д а у Б. Основа этого катализатора — двойная фосфорнокислая соль кальция и никеля, стабилизированная окисью хрома. Химический состав фосфата выражается формулой CasNi (Р04)„. В исходную пасту добавляется 2% графита для улуч­ шения формовки.

Катализатор Дау Б выпускается в виде таблеток 4,8 X 4,8 мм и имеет до прокалки следующий химический состав (вес. %) [121]:

атомное отношение Ca: Ni = 8,79 : 1,00, а (Ca + Ni) : Р 04 = 1,47 :

: 1,00 [ 122] .

Свежий катализатор после прокаливания имеет удельную по­ верхность 5—6 ж2/г. Введение окиси хрома в катализатор Дау Б приводит не только к его стабильности, но и к повышению активнос­ ти, что видно из данных, полученных при дегидрировании бутилена

(температура 650° С, объемная скорость около 300 ч—1, мольное от­ ношение С4Н8 : Н20 = 1 : 20, длительность дегидрирования 1 ч) [122]. Приводим данные о содержании С4Н0 во фракции С4, %:

тимальной температурой по производительности считается 620—

ющими особенностями: более высокой температурой дегидрирова­ ния, большим разбавлением водяным паром, небольшой объемной скоростью подачи бутилена. Все это указывает на то, что ско­ рость дегидрирования на нем (на единицу объема или веса) заметно