Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 160
Скачиваний: 5
к концентрации бутадиена, и значение избирательности процесса у. Эти коэффициенты и их зависимость от глубины конверсии (пре вращения) бутилена X и температуры можно определить по данным табл. 37* (средним из нескольких опытов [2351).
ос
Рис. 24. Зависимость коэффициента увеличения объема газа а (а) при дегидрировании бутилена и коэффициента избирательности у (б) от глубины превращения.
Зависимости величин а и у представлены на рис. 24. Как сле дует из рис. 24, а, коэффициент увеличения объема газа а зависит только от глубины превращения бутилена; найдено, что а =
=1 + 1,5*.
Внаших условиях коэффициент ß и избирательность мало изме
нялись; во всех случаях приближенно ß = 1,7, а у = 0,9.
М а т е м а т и ч е с к а я о б р а б о т к а о п ы т н ы х д а н - н ы X . При обработке опытных данных использовали два уравне ния: теоретическое, выведенное на основании изотермы адсорбции
* Наличие в контактном газе С4Н10 обусловлено его содержанием в исходном сырье; С4Н10 вновь не образуется. По принятой методике хроматографического анализа, содержание углеводородов С5 не определяется.
117
Ленгмюра и протекания реакции на двух активных центрах [45]:
г = |
|
k (рс4н8 — рс4н, |
|
(IV,43) |
|
I1+ |
^с4н,рс4н, + ^ С 4Н,Р С4Н, + Ѵ н / |
||||
|
|
||||
а также эмпирическое |
уравнение |
|
|
||
|
dx |
|
рс4н,рн, |
|
|
г - |
d(W/F) = kPc,Ha(1— |
Л'РР С4Н, |
(IV,44) |
в котором член в скобках учитывает скорость обратной реакции
гидрирования. Уравнение |
(IV,43) оказалось |
не совсем удовлетво |
|||||||||||||
рительным. |
|
|
|
|
|
|
|
(IV,44) |
производится |
||||||
Определение коэффициентов уравнения |
|||||||||||||||
в следующем |
порядке. |
Как указывалось, |
тангенс |
угла |
наклона |
||||||||||
|
|
Т а б л и ц а |
38 |
касательной |
к |
кривой |
в |
коорди |
|||||||
|
|
натах |
W/F — X |
численно |
равен |
||||||||||
Начальные скорости дегидрирования |
скорости |
реакции |
(х — выход бу |
||||||||||||
{гд) н -бутилена на катализаторе |
тадиена, |
мольные |
доли; |
|
W — ко |
||||||||||
К-16 при разных температурах и |
|
||||||||||||||
парциальных давлениях к-бутилена |
личество |
катализатора, a; F — ско |
|||||||||||||
{235] |
|
|
|
|
|
рость подачи С4Н8, моль/ч); в на |
|||||||||
Темпе |
|
|
г 0 , |
|
|
шем случае |
тангенс |
угла |
наклона |
||||||
|
|
М О А |
Ь |
|
равен эффективной |
скорости дегид |
|||||||||
ратура, рс4н,. |
г катализатора |
||||||||||||||
°С |
|
рирования, |
т. |
е. скорости |
образо |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
580 |
0,0885 |
|
0,01855 |
вания |
С4Нв |
с |
учетом |
обратной |
|||||||
|
реакции гидрирования и последова |
||||||||||||||
|
0,0463 |
|
0,01487 |
||||||||||||
|
0,0314 |
|
0,01307 |
тельной реакции разложения |
бута |
||||||||||
600 |
0,08709 |
|
0,0262 |
|
диена. При X —>- 0 |
Рс,н, |
|
0, сле |
|||||||
|
|
довательно, скорость |
реакции |
гид |
|||||||||||
|
0,04604 |
|
0,021 |
|
рирования |
и |
разложения |
С4Н6 |
|||||||
|
0,03119 |
|
0,0175 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
тоже стремится к нулю; иначе гово |
|||||||||
620 |
0,0879 |
|
0,036 |
|
ря, тангенс угла наклона касатель |
||||||||||
|
0,04638 |
|
0,028 |
|
ных к |
кривым W/F — X в начале |
|||||||||
|
0,03148 |
|
0,0248 |
|
координат равен истинной |
скорос |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
ти дегидрирования бутилена. |
|
||||||||
Найденные таким путем по наклонам касательных к кривым |
|||||||||||||||
рис. 23 |
начальные |
скорости |
дегидрирования |
бутилена указаны |
|||||||||||
в табл. |
38. |
|
скорости дегидрирования (х-»-0, .Рс4н„-»-0) урав |
||||||||||||
Для |
начальной |
||||||||||||||
нение (IV,44) запишется в следующей форме: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
r0 = kPctHs. |
|
|
|
|
|
|
|
(IV,45) |
При логарифмировании этого уравнения получаем lg''о = lgÄ -f nlgPc.H.-
При справедливости уравнения (IV,45) опытные точки должны ложиться на параллельные прямые в координатах lg г0 — l g P c 4H t-
1 1 8
Такая зависимость показана на рис. 25, из которого найдено, что в среднем коэффициент п = 0,35, а lg k и константы скорости k равны:
Т, °С |
_580 |
600 |
620 |
lg* |
2,638 |
2,793 |
2,921 |
k |
0,0435 |
0,0620 |
0,0835 |
Температурная зависимость константы скорости дегидрирова
ния бутилена выражается уравнением |
|
= |
(IV,46) |
Итак, уравнение скорости бутилена на катализаторе К-16 с учетом обратной реакции гидрирования описывается уравнением
(IV,44), в котором п = |
0,35. |
|
|
|
ідг. |
|
|
|
|
|
|
||||
Анализ |
уравнения (IV,44) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
При обсуждении графических |
за |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
висимостей х от |
W/F отмечалось, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
по мере увеличения х соотношения в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
скоростях реакций для разных раз |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
бавлений изменяются: при малых ве |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
личинах выходов скорость |
реакций |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
с уменьшением разбавления растет; с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
увеличением |
х, |
наоборот, |
скорость |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
реакции повышается с разбавлением. |
Рис. |
25. |
Зависимость |
lg |
г0 |
||||||||||
Таким образом, можно |
полагать, что |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
для каждого |
значения |
х существует I |
— |
6 2 0 . |
2 — |
6 0 0 , 3 |
— |
5 8 0 ° |
С . |
||||||
оптимальное |
разбавление (обозначае |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
мое далее |
X = |
~уі^ ^ ^ " ) . пРи котором скорость реакции |
мак |
||||||||||||
симальна. Подтвердим это анализом уравнения (IV,44). |
а, |
коэффи |
|||||||||||||
С учетом |
коэффициента |
увеличения |
объема |
газа |
циента избытка водорода ß и избирательности у парциальные дав ления С4Н8, С4Н6 и Н2 при конверсии, равной X, определяются урав нениями
|
|
Рсн = U - У ? |
’ |
Рсн = |
ХуР |
|
||||
|
|
■г с4н, |
X, + а |
|
^ с*н* |
А + а |
|
|||
|
|
|
|
^н, = |
|
|
vß |
|
|
|
|
|
|
|
|
X - f - CL Р, |
|
|
|||
где Р — общее давление, |
х = |
Ху. |
|
|
|
|
||||
Подставляя эти выражения в уравнение (IV,44), получим |
||||||||||
_ |
d (Ху) |
_ , ( 1 - Х ) |
р 1 0 . 3 5 |
1 — |
(1 — |
x y ß |
(IV,44а) |
|||
' |
d (W/F) |
(А, + |
а) |
|
|
|
X) (X -f- а) ТСр |
|
Согласно определению, оптимальное значение разбавления мож но найти из условия
dr0 |
0 при |
X = const. |
|
dX |
|||
|
|
119
Дифференцируя уравнение (IV,44а) по X и решая относительно X, найдем, что оптимальное разбавление
, |
1 + 0 , 3 5 |
|
Лопт~ |
0,35 ' К р ( 1 - Х ) |
|
Построенные по этому |
уравнению кривые зависимости X от |
|
X для разных температур |
представлены на рис. 26, из которого |
С о о т н о ш е н и е н а ч а л ь н ы х н о л и ч е с т б п а р а и б у т и л е н а
Рис. 26. Зависимость оптимального разбавления от глубины превращения бутилена при разных температурах:
/ — 620; 2 — 600; 3 — 580; 4 — 560; 5 — 540° С.
следует, что для обеспечения максимальной скорости реакции по мере увеличения глубины превращения бутилена разбавление во дяным паром должно непрерывно возрастать. Так, если для пре вращения порядка 10% оптимальное разбавление лежит в пределах'
до 1 : 5, то для превращения 30%, например, при 600° С, оно |
долж |
|||
но быть около 1 : 12. |
|
|
|
|
П р о в е р к а |
с т е х и о м е т р и ч е с к о г о |
у р а в н е |
||
н и я р е а к ц и и |
р а з л о ж е н и я |
б у т а д и е н а . |
Урав |
|
нение реакции разложения бутадиена на катализаторе К-16 |
|
|||
Q H e — |
0,098СН4+ 0,024С2Н4 + |
0,017С3Н0 + |
. у |
|
|
+ 0,68С4Н8+ 1,08С |
|
|
' *' ’ |
получено при изучении этой реакции изолированно, т. е. без одно временного протекания реакции дегидрирования. Необходимо под твердить справедливость этого уравнения и при условии протека ния реакции дегидрирования бутилена.
Стехиометрические коэффициенты уравнения (IV,32) можно рассчитать по данным табл. 37 следующим образом [10].
Рассмотрим три реакции:
е д ^ |
с 4н 0 + н 2, |
(х) |
е д -*■ аіСН4 + o2C2H, + |
а3С4Н8 + а4Н2 + аьС3Нв + авС, . |
(у) |
Н20 + 0,5С |
0,5СО2 + На. |
(г) |
120
Здесь |
X, у и |
z — глубины |
протекания |
соответствующих |
|||
реакций; |
последнее уравнение для |
упрощения |
дальнейших расче |
||||
тов записано с округленными |
стехиометрическими |
коэффициента |
|||||
ми. |
|
в исходном бутилене содержание С4Н6 = 2,3 |
|||||
Если, например, |
|||||||
и С4Н8 = |
95,1 мол.%,то при глубинах реакции х,у, |
z содержание |
|||||
компонентов в продуктах реакции составляет: |
|
|
|||||
' |
|
Бутилен |
95,1 — х |
а3у = пі |
|
|
|
|
|
Бутадиен |
х + 2,3 — у — пг |
|
|
||
|
|
Водород |
X -j- 2z + |
aty = п3. |
|
|
Из этих уравнений следует, что
Пі + п3 = 95,1 + 2г -f- у (а3+ а4),
/г3 — /га = 2г — 2,3 + у (1 + а4).
Отсюда
g3 + |
g4 |
_ |
К + п3) — 95,1 — 2г _ |
|
|
1 + |
а4 |
|
(п3— л2) + 2,3 — 2z |
3‘ |
|
Поскольку найдено, |
что при разложении |
бутадиена водород |
|||
не образуется, то а4 = |
0 и, следовательно, |
= |
а3. Подстав- |
||
ляя из опытных данных, |
приведенных в табл. 37, |
значения пи |
пг и п3 (соответственно, концентрация С4Н8, С4Н6 и Н2) для разных условий, а также значения z — 2С03 (как это следует из схемы реак ции), можно для всех случаев определить коэффициент при С4Н8. Другие стехиометрические коэффициенты определяются непосред ственно из соотношения соответствующих продуктов в контактном газе. Так, по результатам дегидрирования бутилена при темпера
туре 580° С, разбавлении 1 : 11 и объемной скорости 1000 (W/F — 34,3) найдено, что разложение бутадиена в этих условиях выражается уравнением
С4Нв ^ 0,1СН4 +0,11С 2Н4+0,03С 3Н6+0,62С 4Н8+ 1,11C.
Полученное уравнение достаточно близко к уравнению (IV,32). Следует учитывать, что уравнение (IV,32), конечно, более точно, поскольку его коэффициенты получены прямым путем, а уравне ния, аналогичные приведенному выше, составлялись на основа нии косвенных расчетов.
Изменение активности катализатора К-16 в течение рабочего цикла ІЮ]. В предыдущих разделах указывалось, что активность катализатора в отношении каждой из реакций изменяется в тече ние процесса; изменение глубины разложения С4Н6 показано на рис. 19, а изменение выходов бутадиена на рис. 22. Уже из этих рисунков видно, что для каждой реакции активность катализатора изменяется по-разному.
Так как найденное уравнение скорости дегидрирования спра ведливо для максимальной активности катализатора, а уравнение
121
скорости разложения бутадиена и реакции водяного пара — для активности катализатора при длительности работы 1 ч, необходимо найти зависимость констант скорости этих реакций от времени, т. е. закономерности изменения констант скорости в пределах ра бочего периода.
Рис. 27. Изменение констант скорости реакций дегидрирования бутилена (а), превращения бутадиена (б) и реакции водяного пара с «углем» (в) в течение рабоче го периода:
а — 1 — 580; 2 — 600; 3 — 620° С; б. в — I — 560; 2 — 580; 3 — 600; 4 — 620° С.
Изменение во времени рассчитанных по опытным данным кон стант скорости дегидрирования бутилена на катализаторе К-16 показано на рис. 27, а.
Константа скорости этой реакции для любого значения време ни в период дегидрирования 1—6 ч и температур в интервале 580—
620° С |
может быть рассчитана |
по уравнениям, |
приведенным в |
||
табл. 39. |
|
|
|
|
|
Константы скорости реакции дегидрирования бутилена на |
Т а б л и ц а 39 |
||||
|
|||||
катализаторе К -16 [10] |
|
|
|
||
|
|
Д лительность |
периода дегидрирования, н |
||
Темпера |
|
|
|
|
|
тура, °С |
1 - 4 |
|
|
4 - 6 |
|
|
|
|
|
||
580 |
kx = |
ft■0,9288 ■т0,4568 -е- 0,00191:3,6425 |
ftx = |
ft-1,76-т-0-53 |
|
600 |
k, = |
ft-0,9924-т0-0621 -е- ° '0109x2,2993 |
ftx = |
ft-5,97-T—1"58 |
|
620 |
fcx = |
ft-0,988-т0,0412-е- ° - 0021x4,3694 |
ftx = ft- 1,68т-1 |
||
П р и м е ч а н и е , |
т вы раж ено в часах. |
|
|
|
Изменение констант скорости разложения бутадиена при дегид рировании бутилена на катализаторе К-16 во времени для любой
122