Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

температуры (в интервале 560—620° С) описывается уравнением

Изменение констант скорости для уравнения (IV,39) показано на рис. 27, б.

Рассмотрим причины изменения во времени констант скоростей ре­ акции при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16.

Несомненно, что общей причиной изменения константы скорос­ ти любой каталитической реакции является изменение катализа­ тора в результате взаимодействия его с реакционной средой [247— 250]. Можно было бы полагать, что изменение активности катали­ затора К-16 в отношении реакции разложения бутадиена опреде­ ляется только зауглероженностью. При справедливости такого предположения константа скорости изменялась бы обратно пропор­ ционально величине Лтп, поскольку скорость углеотложения опи­ сывается уравнением такого вида. Однако величина k изменяется

обратно пропорционально емп. Значит, зауглероженность — не единственная причина снижения активности катализатора в реак­ ции разложения бутадиена.

Можно допустить, что уменьшение крекирующей способности катализатора К-16 со временем внутри рабочего периода опреде­ ляется не только увеличением его зауглероженности, но и измене­ нием состава катализатора, а именно, переходом окислов Fe и Сг высшей валентности в окислы низшей валентности [120] *. При этом кислотность катализатора уменьшается, что, естественно, умень­ шает его крекирующую способность. Интересно, что уравнение (IV,47) по форме аналогично уравнению изменения активности катализатора в зависимости от количества промотирующей добавки [252]. Более детально эти вопросы пока не исследованы.

Изменение активности катализатора со временем относительно реакции водяного пара с отложившимся на катализаторе «углем» имеет примерно такой же характер, как и изменение активности для реакции разложения С4Нв, причем с повышением температуры активность уменьшается более резко. Снижение активности ката­ лизатора относительно этой реакции не может быть связано со

* Это наблюдается и для других катализаторов дегидрирования бутилена [251].

123

степенью зауглерожениости. В этом случае активность снижается главным образом из-за изменения валентности окислов («восстанов­ ление» катализатора), катализирующих реакцию взаимодействия водяного пара с «углем».

Активность катализатора К-16 относительно основной реакции — дегидрирования бутилена (см. рис. 22 и 27) изменяется со време­ нем очень своеобразно: сначала возрастает, достигает максимума, а затем резко уменьшается *. Характерно, что чем выше темпера­ тура, тем резче падение активности после достижения максимума: при длительности дегидрирования свыше 5 ч константа скорости для температуры 620° С становится даже меньше константы для 580° С. В предыдущем параграфе указывалось, что изменение общей конверсии бутилена со временем выражается такими же кривыми. В отличие от рассмотренных выше случаев какие-либо более или менее достоверные предположения, касающиеся характера изме­ нения активности катализатора, высказать трудно.

Рассмотрим уравнения, приведенные в табл. 39. Первый член этих уравнений аналогичен уравнению скорости восстановления Мо03 и Мо02 при обработке алюмо-молибденового катализатора водородом [254], второй аналогичен уравнениям (IV,47) или (IV,48). На основании этого можно предполагать, что после регенерации

симума) объясняется, по-видимому, теми же причинами, что и снижение катализатора в отношении реакции разложения бута­ диена.

В заключении укажем, что процесс дегидрирования бутилена на катализаторе К-16 более нестационарный по сравнению с дегид­ рированием бутана: если во втором случае нестационарность нат блюдается только в течение первых 10 мин, а в течение следукщих 10—20 мин катализатор работает приблизительно при постоянной активности, то на катализаторе дегидрирования бутилена в течение всего рабочего периода процесс идет в условиях нестационарной активности для каждой реакции в отдельности.

Таким образом, при дегидрировании бутилена на промышлен­ ном катализаторе основными реакциями являются дегидрирование С4Н8, разложение бутадиена и реакции водяного пара с «углем», образующимся наряду с другими веществами при разложении С4Н0; роль остальных реакций (крекинг и изомеризация н-бутилена) невелика.

Водяной пар, используемый при разбавлении бутилена, не

от количества примеси получены Волькешлтейном [253] при теоретическом рассмотрении влияния примесей в поверхностном слое на число электронов и «ды­ рок», а последних — на скорость реакции. Экспериментальные кривые изменения активности катализатора (на основе окисей хрома, меди и цинка) в реакции де­ гидрирования бутилена впервые получены в работе [231].

124

условиям равновесия) и выполняет роль теплоносителя, но и явля­ ется необходимым реагентом: за счет взаимодействия его с отлага­ ющимся на катализаторе «углем» происходит частичная регенера­ ция катализатора, что удлиняет рабочий цикл. Установленные в работе [235] кинетические закономерности дегидрирования бути­ лена в общем согласуются со многими литературными данными [100, 134, 140, 233].

Подученную систему кинетических уравнений нельзя решить без применения электронных вычислительных машин; более того, решение даже с помощью вычислительных машин является доволь­ но сложной задачей. Проведенные в Вычислительном центре АН СССР расчеты на машине «Урал-2» показали вполне удовлетво­ рительную сходимость вычисленных по кинетическим уравне­ ниям показателей процесса дегидрирования бутилена на катализа­ торе К-16 с экспериментальными данными, полученными на Куй­ бышевском заводе синтетического каучука [255]. Полученную систему уравнений использовали для моделирования процесса на аналоговых машинах (например, на МН-14); и в этом случае наблю­ дали [256] хорошую сходимость расчетных и опытных величин: по конверсии отклонения не превышали 4%, а по перепаду температуры в адиабатическом реакторе— 8—9%. Имеются и другие работы по математическому моделированию процесса дегидрирования бутиле­ на на катализаторе К-16 с использованием приведенных выше урав­ нений [257, 258].

Таким образом, кинетические уравнения (IV,34), (IV,36) — (IV,42), (IV,44), (IV,46) — (IV,48), уравнения табл. 39 и стехиомет­ рические уравнения (IV,32) и (IV,33) могут служить основой для моделирования и расчета промышленных реакторов и управления процессом получения бутадиена.

Скорость дегидрирования бутилена на катализаторе Дау Б

Достаточно подробные данные по кинетике дегидрирования бутилена на промышленном катализаторе Дау Б получены в ра­ боте [236].

Использовался проточный реактор с 2 г катализатора (удель­ ная поверхность 4—8 лг2/г, средний диаметр пор 3000—5000 А); длительность дегидрирования 20 мин, длительность регенерации 45—60 мин, разбавление бутилена водяным паром в мольном от­ ношении 1 : 12 — 20, интервал температур дегидрирования 600— 650° С. В условиях проведения опытов диффузионное торможение практически отсутствовало (степень использования внутренней по­ верхности — больше 90%).

Поскольку избирательность процесса была очень высокой (больше 90%), считалось, что побочными реакциями можно пренеб­ речь.

125

Полученные данные по скорости превращения бутилена обраба­ тывали по уравнению Баландина (первое уравнение табл. 32):

где 5 — удельная поверхность катализатора; F — парциальные давления реагентов (индексы: 1 — С4Н8, 2 — С4Нв, 3 — Н2, 4 — Н20); W — количество катализатора, г; F — скорость потока,

моль/ч.

После интегрирования (в пределах X = 0 при W = 0; X ~ X при W = W) получим

[Fi (z2 -f z3) + F2z2 + F3z3 + F4z4] ln —l 'x ' ~ FlX ( z 2 + z3 — О =

Экспериментальные данные обрабатывали по уравнению (ІѴ,50). Найдено, что

flV,51)

суются с опытными (табл. 40). Данные табл. 40, кроме того, харак­ теризуют влияние условий на показатели дегидрирования «-бути­

Из сравнения данных по дегидрированию н-бутилена на ката­ лизаторах К-16 и Дау Б следует, что скорость процесса на катализато­ ре К-16 значительно выше, чем на катализаторе Дау Б. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в табл. 41.

Скорость углеотложения при дегидрировании бутилена на хром- никель-кальций-фосфатном катализаторе. В работе [270] скорость этого процесса изучалась на смесях бутадиена с аргоном и водя­ ным паром или бутадиена с бутиленом, аргоном и водяным паром. Установлено, что с уменьшением концентрации бутадиена в исход­ ных смесях наблюдаемая скорость углеотложения снижается и при мольном соотношении С4Н„: С4Н8 : Ar : Н20 = 0,2 : 0,8 : 1 : 20 от­ ложения «угля» в исследовавшихся условиях и в интервале тем-

126