Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Т а б л и ц а

40

Сравнение

расчетных

и опытных

данных по дегидрированию

»-бутилена

на

катализаторе Дау

Б

С .Н , : Н ,0 ,

Конверсия

С ,Н ,, %

Тем пера­

О бъемная ско ­

Отклонение р а ­

тура, °С

М О Л Ь 1 М О

Л

Ь

рость

бутиле­

Опыт

Расчет

счетных величин

на,

ч~ 1

от опытных,

%

625'

1 :20,8

78

56,5

57,4

+ 1,59

1

:21,0

102

50,3

50,0

—0,60

1 : 20,8

124

44,9

_

_

1

:17,0

198

36,1

36,3

+0,55

1

: 15,7

161

41,8

42,0

+0,48

1:

12,6

198

37,5

39,9

+6,4

600

1

:20,8

57

52,6

53,5

+1,71

1

: 20,8

80,7

43,9

—

1

: 15,7

80,7

46,1

47,2

+2,39

1 : 15,7

105

39,3

40,8

+3,81

1

: 15,7

160

33,4

31,4

—6,0

1:

12,6

129

38,5

38,4

—0,26

1

: 12,6

204

28,9

28,8

—0,36

Т а б л и ц а

41

Сравнение расчетных данных по скорости дегидрирования »-бутилена на

катализаторах К-16 и Дау Б

Условия дегидрирования

Н ачальная

ско­

М аксималь­

К атали ­

П арци ­

Д литель­

рость дегидриро­

ная

конвер­

Тем пера­

С4Н 8: Н 20 ,

ность д е ­

вания,

затор

альное

сия

бутилена,

тура,

°С

давление,

моль!моль

гидриро­

%

М О Л Ь

ат м

вания,

катали затора

• ч

м и н

г

К-16

620

0,046

1:20

120

46.5

0,028

Дау Б

625

0,046

1:20

20

56.5

0,011

При выводе уравнения скорости

закоксования

Р. А. Буянов

с сотрудниками исходил из следующих предпосылок:

скорость

углеотложения имеет первый порядок

по бутадиену,

а скорость

реакции водяного пара

с «углем» — нулевой порядок;

константы скорости углеотложения и реакции

С + Н20 зави­

/■= (2Ѵ>£- Ю ( С т - С )* ,

где г

— наблюдаемая

скорость

закоксования катализатора;

/г,- =

k,

=

kr, Рі — соответственно константа скорости углеотложе-

ния

и парциальное

давление

для t-ro углеводорода; К =

k'

kctH. =

92 exp

II I00\

RT

’

&с4н, =

3,12 exp ^

10 800 \

RT

) ’

k' =

2,48 exp

12 500

RT

Так как £с,н,

&с4н„, то уравнение

скорости

закоксования мож­

но упр.стать, записав его в виде

г =

Рс4н.

<рт-

C f

или

Г = (кс.н, Рс,н, — k') ^l —

,

с

заполнения поверхности катализатора «углем».

где -р;------ доля

разбавление водяным

паром

в весовом отношении «зо-С5Н10:

: Н20 = 1 : 2 -г- 3) обрабатывались по уравнению

dx

__

kAx

d%

А Х -f- Z.jAo Zgj4g

lg 6 =

— 23 300

7,0.

4.575Г

тилена. Так, при температуре 580°

С для изо-С5Н10 k = 10,7, а

для

н-С4Н8 k = 7,26

[260]. Рассчитанные [260] константы скорос­

тей,

относительные

адсорбционные

коэффициенты изопрена (z2)

дены в табл.

42.

Т а б л и ц а 42

Кинетические параметры дегидрирования смеси изомеров изоамилена на

«окисном катализаторе» [260]

Константа ско­

&F,

кал

д н,

AS,

Температу­

рости kf

2, ( Д Л Я

ра, °С

м л !м и н -МЛ

u30-CjH8)

изо-CjHj

н 2

ккал}моль

кил/град X

катализатора

Xмоль

530

4,3

5,7

—2410

21,7

540

5,4

4,46

—

—

560

7,7

3,55

—2104

+308

15,3

20,8

580

10,7

2,86

— 1780

+315

—

20,0

590

12,25

2,6

— 1637

—

—

0

3—1318

129

указанных

условиях возрастает в ряду: 2-метилбутен-2 •< 2-метил-

бутен-1 < 3-метилбутен-1.

Константы скорости дегидрирования, рассчитанные по урав­

нению

k =

Ах (г, + z3) ln - Ах — т

т (г., +

г3— 1),

а также

другие кинетические параметры,

приведены в табл. 43

(здесь т — количество прореаги­

ровавшего изоамилена, мл/мин).

Если

константу скорости де­

гидрирования З-метилбутена-1

принять за единицу, то констан­

та скорости для 2-метилбутена-2

будет равна

1,44

,а для 2-метил-

бу гена-1 — 1,15.

Скорость изомеризации. В уже

цитировавшейся работе [262] ске­

летная изомеризация в процессе

дегидрирования не

обнаружена.

Изомеризация

с

перемещением

двойной

связи

в

изоамиленах

идет со скоростью, превышающей

скорость

дегидрирования.

Это

подтверждается

данными

табл.

44, в которой

приведены соотно­

шения изомеров изо-С5И10, обра­

зующихся

при

дегидрировании

индивидуальных изоамиленов.

Наиболее

устойчивым изоме­

ром является 2-метилбутен-2:

при

дегидрировании двух

дру­

Рис. 28. Влияние температуры на по­

гих изомеров в основном образу­

ется 2-метилбутен-2; иначе гово­

казатели процесса дегидрирования изо­

ря, скорость изомеризации

2-ме-

меров

изопентана:

1 , 2 , 3

— общ ее превращ ение; 4, 8, 9 — и зо ­

тилбутена-1

и

З-метилбутена-1

м ери заци я;

5 — 7 — деги дрировани е; ІО —

выше скорости изомеризации 2-

12 — разлож ен и е;

3,

5, 9, 12 — 2-м етил-

бутен -2; 2,

6,

8,

11

— 2-м етн лбутен -1; /,

метилбутена-2.

Определено сле­

4, 7, 10 — З-м етилбутеи-1.

дующее

соотношение скоростей

Т а б л и ц а

43

Кинетические

параметры

реакции дегидрирования

изомеров изоамилена

[262j

О

2

З-М етнлбутеи-1

2-М ети лбутен -1

2-М етилбутен-2

<ч

О

*5 о.

О

«е «в

•О

а.

§1

§

§

н

3! Н

*

S £

о.

X

Зв га

§

Л S

ч*

3 3

а

<3

*5 Я

о

и

|1

а

о

и:

V

с

V

х

^ н

X

Л?

Я

о

Ч н

. га

3

д

«, га

JOÜ

> га

*4*

ЬО

uS

Ы

•fie х

•се X

•й* Я

560

3,5 5

0,8

5 ,1 3

2 0 ,9

6 ,1 8

5 ,9 2

22,1

6 ,5 5

7 ,3 9

21,1

6 ,3 6

5 8 0

2,86

0,8

6 ,9 0

—

—

8 ,3 2

—

—

9 ,3 9

_

—

5 90

2,6

0,8

7 ,9 9

—

—

9 ,3 6

—

—

1 0 ,9 3

_

6 00

2 ,4

0,8

9 ,0 3

1 0 ,9 3

—

—

1 3 ,2 9

—

—

Т а б л и ц а

44

Состав продуктов дегидрирования изомеров изоамилена [262]

Состав углеводородов изо-С,, вес.%

Соотношение

изомеров

Исходный

Темпе­

иэо-С»НіФ

изоамилен

ратура,

изо­

3-метнл-

2-метил-

2-метил-

ß

ß+v

°С

У

прен

бутен-1

бутен-1

бутен-2

а

а

(а)

(ѵ)

<Р)

а

З-Метилбутен-1

560

15,7

9,2

23,0

50,9

2,5

5,4

7,9

580

22,5

7,9

22,5

44,1

2,8

5,6

8,4

600

29,2

7,4

21,0

37,3

2,8

5,1

7,9

2-Метилбутен-1

620

33,6

6,3

19,7

34,1

3,2

5,4

8,5

560

17,6

5,5

28,4

47,2

5,2

8,6

13,8

580

23,8

5,5

24,6

42,5

4,4

7,6

11,9

600

31,3

4,9

21,8

35,8

4,4

7,3

11,8

2-Метилбутен-2

620

40,9

4,1

20,0

27,7

4,9

6,8

11,7

560

20,5

5,0

25,7

47,3

5,2

9,5

14,6

580

25,8

4,9

25,8

41,9

5,3

8,6

13,8

600

34,3

4,1

22,0

35,5

5,3

8,6

14,0

Смесь изомеров *

620

42,5

3,8

19,4

29,5

5,1

7,8

12,9

600

33,4

4,2

22,7

36,4

5,4

8,6

14,0

615

38,8

4,1

20,0

32,3

5,0

7,8

12,7

*55,2%

З-метилбутена-1, 23,0%

2-метилбутена-1,

21,8% 2-метилбутена-2.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ

БУТАН-БУТИЛЕНОВЫХ СМЕСЕЙ В ВАКУУМЕ

Бутан-бутнленовые и

изопентан-изоамиленовые смеси в про­

мышленных

условиях

подвергаются

дегидрированию

в

вакууме

9

131