Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

иразмером частиц 0,6—0,8 мм при температуре 570—630° С и пар­ циальных давлениях в реакторе: бутана 0,003—0,20, бутилена — 0,01—0,11, бутадиена 0,001—0,03 и водорода 0,01—0,25 атм (остальное газ-разбавитель аргон и в небольших количествах метан

ипропилен); исходные углеводороды С4 разбавлялись аргоном в

объемном отношении 1 : 4.

После регенерации катализатор в течение 3 мин восстанавли­ вался водородом; длительность дегидрирования составляла 20 мин, а отбор проб газа на анализ производился через 2 мин от начала опыта. Можно полагать, что основное количество воды, образую­ щейся при восстановлении, десорбировалось током водорода за первые 2 мин дегидрирования. В этой работе в отличие от других (например, [10]) делается вывод о том, что снижение активности катализатора в течение 20-минутного периода пропорционально только его зауглероженности.

Следует отметить, что авторы разработали и применили ориги­ нальный способ исследования скорости реакций при одностадийном дегидрировании бутана, основанный на планировании и обра­ ботке опытов с использованием промежуточного описания резуль­ татов уравнениями полиномов, связывающими концентрации реа­ гентов, скорости их превращения и активность катализатора с условиями опыта. Принимается [271 ], что процесс одностадийного дегидрирования к-бутана при пониженном давлении (в вакууме) можно описать следующей системой стехиометрических уравнений:

Первые две реакции («маршруты») считают обратимыми, а осталь­ ные — необратимыми.

Скорости этих реакций выражены следующими уравнениями:

k',P1( l ~ P 2Pi/Kp P1) _ D2

V M 1 - P J P jK p P H

D2

132

бутадиена, водорода.

Зависимость констант скоростей от зауглероженности катали­ затора определяется соотношениями

k [ = k ( l - C J B ) , fe = Ä2( l - C K/ß)2,

h = k3(\ — C jB ),

где Ск — количество «угля» на катализаторе; В — 53 кг-моль С/м3. Температурные зависимости констант описываются уравнениями:

ln k — \nk0— E/RT,

ln b = ln b0-{- Q/RT.

Рассчитанные константы кинетических уравнений приведены в табл. 45.

Т а б л и ц а 45

Константы уравнений скоростей реакций при одностадийном дегидрировании бутана [271]

Как указывается в работе [271], рассчитанные по найденным уравнениям значения скоростей превращения бутана и скоростей образования бутадиена, водорода и «угля» отличаются от опытных величин не более, чем на 20%.

Рассмотрим скорость побочных реакций при одностадийном де­ гидрировании бутана при пониженном давлении. Изданных табл. 45 следует, что скорости реакций разложения бутадиена (реакция IV) значительно больше скоростей разложения бутана и бутилена (реак­ ции III и V). Так, при 600° С константы скоростей этих реакций равны: ki — 1,3; k3 — 0,026; kb = 0,00327. Иначе говоря, основ­ ной побочной реакцией в условиях одностадийного дегидрирова­

133

ния бутана (как и при дегидрировании бутилена) является даль­ нейшее превращение бутадиена.

Этот вывод согласуется с данными более ранних работ [10, 245], в которых изучалась скорость реакции бутадиена на алюмо-хромовом катализаторе № 117. Исследование проводилось в лабораторном проточном реакторе при температуре 550—590° С, давлении 100— 300 мм pm. cm. и объемных скоростях подачи бутадиена 1000—

4800 ч~ \ размере частиц катализатора около 0,7 мм, длительности опыта 10 мин [10, 245].

Снекоторым приближением процесс превращения бутадиена в

вэтих условиях выражается тремя реакциями: крекинг С4Н„, гидрирование С4Н6 и гидрирование С4Н8. По усредненным данным реакцию крекинга бутадиена можно записать в виде следующего суммарного уравнения:

С4Н6 -> 1,9Н2 + 0.075СҢ, + 0,049С2Н4 + 0,019С2Н0 +

+ 0,007С3Н6 + 0,0114С3Н8 + 2,2С.

Скорость гидрирования бутадиена в бутилен на катализаторе № 117 удовлетворительно описывается уравнением

гР = А г Р & .(1 - Ѵ Яс,н.рн.

где К р — константа равновесия реакции гидрирования;

— 13 300

lgtfr = 4,5757 + 2,116.

Нулевой порядок этой реакции по водороду объясняется тем, что концентрация водорода в рассматриваемом случае мало зависит от условий опыта. Порядок реакции по С4Н0 соответствует найден­ ному в одной из работ [147] порядку реакции гидрирования бутиле­ на (по концентрации олефина) на алюмо-хромовом катализаторе.

Скорость гидрирования бутилена на катализаторе № 117, по крайней мере, на порядок меньше скорости гидрирования С4Н6.

Суммарную скорость крекинга бутадиена и его гидрирования можно выразить следующим эмпирическим уравнением:

rc = kJP С*Н,Ро'бщ> где Р.общ ‘ •общее давление в реакторе;

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАН-ИЗОАМИЛЕНОВЫХ СМЕСЕЙ

В этом разделе имеется возможность рассмотреть лишь •качественные закономерности, поскольку никаких данных по кине­ тике реакций при дегидрировании изопентан-изоамиленовых сме­ сей пока не было опубликовано.

1 3 4

Влияние параметров процесса на показатели дегидрирования смеси «зо-С6Н12 + изо-СБН10 при пониженном давлении исследова­ лось в нескольких работах (см. обзор [87]). Из анализа этих работ (например, [174, 272, 273]) следует, что наблюдаемые зависимости выходов, избирательности, количества «угля» от состава и скорости подачи исходной смеси, температуры и давления аналогичны соот­ ветствующим зависимостям, полученным при дегидрировании бу- тан-бутиленовых смесей [10, 161].

Данные по влиянию температуры и длительности периода де­ гидрирования на показатели процесса, полученные [174] в лабора­ торных условиях на катализаторе К-5, приведены в табл. 46.

Эти результаты получены на катализаторе, не восстановленном после регенерации. Продувка катализатора водородом перед на­ чалом дегидрирования приводит к повышению выходов и избира­ тельности и к уменьшению углеотложения [10, 161]. Уменьшение давления приводит к увеличению выхода изопрена. Так, при 600° С

и подачи смеси 30% пзо-С5Н10 + 7 0 % изо-СБН12 со скоростью 1 ч~ 1 (по жидкости) выход изопрена составляет [202]: при давлении 200 мм pm. cm.— 16,5%, при давлении 100 мм pm. cm.— 28,4%. Уменьшение объемной скорости способствует увеличению конвер­ сии и выходу изопрена: при объемной скорости (по жидкости)

1 ч~ 1 (температура 600° С, давление 100 мм pm. cm., изо-С5Н10 :

135