Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Близкие результаты были получены [286] и при изучении ско­ рости образования шестивалентного хрома при окислении алюмо-

0,83 г/см3) при температуре 550—800° С и парциальном давлении кислорода 0,05—0,2 атм. Окислению подвергали зауглероженный

катализатор. В этих условиях количество Сг6+ зависело не только от температуры и времени, но и от парциального давления кисло­ рода:

В промышленных условиях зоны выгорания «угля» и окисле­ ния катализатора разделены [10, 287], окисление катализатора и десорбция воды проводятся при продувке катализатора воздухом. В этом случае уравнение (V, 10) превращается в С = Лт0-0836, т. е. очень близкое к уравнению (Ѵ,9), а

Вообще, из уравнения (Ѵ,10) следует, что влияние концентрации кислорода не велико. Так, при Рог = 0,1 атм п = 0,0968, что достаточно близко к п = 0,0836 при Р0г = 0,21 атм. Следует отметить, что в отсутствие диффузионного торможения концент­ рация кислорода вряд ли должна влиять на скорость окисления.

.Полученная в работе [286] величина Е указывает на возможность такого торможения.

Состав алюмо-хромовых катализаторов влияет на скорость образования Сг6+. Для уже упоминавшегося катализатора № 117 количество Сге+ при его окислении [281]

рования углеводородов не опубликованы, хотя влияние этих про­ цессов на свойства катализаторов несомненно.

СКОРОСТЬ ДЕСОРБЦИИ водяных ПАРОВ

Алюмо-хромовые катализаторы очень чувствительны к отравляющему действию воды, что можно объяснить сильной адсорб­ цией воды на у-А120 3. Известно [288], что каталитическая актив­ ность у-А120 3, например в реакции гидрирования С2Н4, повышается с увеличением температуры и длительности прокалки и понижается в присутствии паров воды; для полного отравления достаточно, чтобы на поверхности окиси алюминия адсорбировалось 0,15%

153

Н20 (или 1,5 мг на 1 г А120 3), что соответствует покрытию только 2% поверхности. Согласно одной из теорий [97], отравление алю- мо-хромовых катализаторов водой обусловлено взаимодействием

ее с активными центрами, содержащими Сг2+, в результате чего эти центры разрушаются.

Факт отравления алюмо-хромовых катализаторов водой явля­ ется бесспорным, а потому регенерация таких катализаторов долж­ на проводиться при условиях, обеспечивающих не только выгора­ ние углистых отложений, но и максимальную десорбцию водяных паров [287]. Следовательно, кинетические закономерности десорб­ ции воды необходимы и для проектирования установок, и для управ­ ления процессом.

Данные по скорости десорбции воды при прокалке промышлен­ ного катализатора дегидрирования бутана получены только в одной работе [280]. Опыты проводили на проточной установке. В реактор загружали 40 см3 высушенного при температуре 105° С катализато­ ра К-5 с частицами размером 0,7 мм. Реактор нагревали до 105° С, и катализатор вновь сушили в токе воздуха, осушенного хлорно­ кислым магнием. Затем температуру постепенно повышали до 650° С, и катализатор прокаливался в токе сухого воздуха до пре­ кращения выделения воды, определяемой по привесу поглотитель­ ных трубочек с хлорнокислым магнием. После 2-часовой прокалки при температуре 650° С выделение воды прекращалось; количество выделившейся при такой прокалке воды принималось за ее содер­ жание на катализаторе.

Скорость выделения воды при различных условиях определяли также по привесу поглотительных трубочек и оценивали для каж­ дой из температур по количеству воды, отнесенной к начальному ее содержанию при достижении данной температуры. Установлено, что скорость десорбции воды в исследованных условиях прак­ тически не зависит от объемной скорости воздуха,' что можно было предположить и априори, так как вследствие незначительного количества выделяемой воды концентрация ее в газе составляет лишь небольшую долю от равновесной величины, а поэтому движущаяся сила десорбции в этих условиях практически не зави­ сит от скорости подачи воздуха.

Общее количество десорбированной воды при нагревании ка­ тализатора до температуры 650° Си при прокалке при этой темпера­ туре в течение 1,5 ч равно 0,835 мгіг катализатора, а минимальное

154

Изменение отношения количества десорбированной воды q к ее начальному для данной температуры содержанию <7 „ (при объем­

ной скорости подачи воздуха 250 ч~') иллюстрируется данными табл. 49.

Т а б л и ц а 49

Скорость десорбции воды при прокалке катализатора К-5 |І0]

q/qa после прокалки в течение (мин)

Изменение величины qlq0 со временем достаточно хорошо вы­

Найдено, что константа скорости десорбции для данной тем­ пературы определяется начальным содержанием воды (мг/г) на катализаторе:

Такая зависимость константы скорости не является неожидан­ ной. Можно полагать, что часть воды на катализаторе адсорбиро­ вана физически, а часть хемосорбирована. Естественно предполо­ жить, что физически адсорбированная вода удаляется легче, чем хемосорбированная. Кажущаяся энергия активации десорбции хемо­ сорбированной воды должна быть близкой энергии активации хими­ ческих реакций. Полученные результаты подтверждают это; как видно из приведенных уравнений, энергия активации десорбции

Из трех процессов, происходящих при регенерации алюмо-хро- мовых катализаторов (горение углистых отложений, окисление и десорбция воды), самым медленным является десорбция воды, а самым быстрым — выгорание «угля».

155

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ

Хотя об изменениях состава и свойств катализаторов уже неоднократно указывалось в соответствующих параграфах глав III, IV и V, необходимо еще раз возвратиться к этому в связи с рассмот­ рением процессов регенерации.

Изменение структуры. Поскольку регенерация катализаторов дегидрирования углеводородов проводится при более высоких тем­ пературах по сравнению с процессом собственно дегидрирования, все фазовые и структурные изменения катализаторов, вызывающие в конечном счете их старение (снижение активности), в основном протекают в период регенерации.

К сожалению, структурные и фазовые изменения промышлен­ ных катализаторов практически не изучены. Можно лишь указать на одно такое исследование [126, 127], в котором установлено, что старение (утомляемость) катализатора К-16 связано с постепен­ ным уменьшением удельной поверхности за счет кристаллизации; характер изменения удельной поверхности этого катализатора в промышленном реакторе представлен на рис. 4 (см. главу III).

Уменьшение удельной поверхности во времени, по-видимому, наблюдается и для других катализаторов дегидрирования [123], однако данные по зависимости активности катализаторов от удель­ ной поверхности не опубликованы.

Соотношение компонентов. Общим свойством всех промышлен­ ных катализаторов дегидрирования углеводородов является посте­ пенная потеря какого-либо из компонентов. Например, в процессе эксплуатации в катализаторе Дау Б уменьшается содержание Сг20 3 [123], в катализаторах Шелл — К20 , в хром-железо-цинко- вом — ZnO. Потеря тех или иных компонентов и изменения состава катализатора неизбежно должны приводить к уменьшению его активности, но никаких сведений об этом в литературе не имеется.

Изменение состава и свойств катализатора. Лишь для алюмохромовых катализаторов установлена качественная связь между составом после регенерации и активностью в реакции дегидриро­ вания rt-бутана.

Для выяснения зависимости между температурой регенерации, составом катализатора и его активностью была проведена [289] серия опытов с регенерацией одного из образцов алюмо-хромового катализатора при температуре 450—650° С. Регенерацию осуществ­ ляли воздухом в течение 1 ч. Активность катализатора оценивали по выходу бутилена при дегидрировании бутана в стандартных ус­

ловиях: температура 550° С, объемная скорость 1000 ч~\ длитель­ ность опыта 20 мин. Полученный контактный газ собирали и ана­ лизировали за первые 10 и за последующие 10 мин. Если регенера­ цию проводили при температуре 450—500° С, нагревание до темпе­ ратуры дегидрирования (550° С) осуществляли в токе очищенного азота для предотвращения дополнительного окисления; снижение

156