Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

температуры от 650—600 до 550° С производили в токе воздуха. В образцах катализаторов, регенерированных при разных темпе­ ратурах, определяли содержание Сг03 иодометрическим методом.

Полученные зависимости представлены на рис. 37. С повыше­ дшем температуры регенерации от 450 до 650° С содержание Сг03 в катализаторе возрастает (с 0,37 до 1 вес.%). При этом выход бу­ тилена за первые 10 мин опыта резко возрастает при увеличении

Рис. 37. Зависимость содержания шестивалентного хрома в катализаторе (3) и его активности от темпера­ туры регенерации (/ — время опыта 11—20 мин от на­ чала подачи бутана; 2 — 0— 10 мин).

исходного содержания Сг03 до 0,5%. За последующие 10 мин выход возрастает до содержания Сг03 в исходном катализаторе 0,7%, а далее увеличивается в меньшей степени. На основании этих данных можно заключить, что, во-первых, активность катализатора определяется начальным содержанием в нем СЮ3, а во-вторых, при регенерации катализатора необходимо не только выжечь углистые отложения, но и в максимальной степени окислить катализатор. Оба эти вывода требуют объяснений. В главе III показано, что при дегидрировании при температуре 550° С большая часть избыточного кислорода удаляется через 8 мин от начала опыта, т. е. большая часть Сг03 переходит в Сг20 3; поэтому, казалось бы, выход за по­ следующие 10 мин не должен зависеть от количества Сг03 после регенерации. Полученные опытные данные показывают, что актив­ ность катализатора определяется именно исходным содержанием в нем Сг03 (перед началом дегидрирования), а не содержанием Сг03 в процессе дегидрирования. Вместе с тем избыток кислорода (в форме Сг03 или другой) при коротких периодах дегидрирования снижает скорость реакции дегидрирования вследствие отравле­ ния катализатора водой, образующейся, например, по схеме:

Сг03 Сг20 3+ Н20 -f С02 + СО.

157

Г л а в а VI

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ «-БУТАНА

Практическое значение могут иметь три способа окисли­ тельного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена или изопрена:

дегидрирование в присутствии иода, кислорода и поглотителей (акцепторов) йодистого водорода (йодное дегидрирование);

каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода и малых добавок иода;

каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода. Наиболее полно изучено йодное дегидрирование, которое от­

несено к окислительному дегидрированию на том основании, что конечными продуктами являются диолефин и вода. Суммарно такой процесс дегидрирования (например, бутана) можно записать та­ кими уравнениями:

Каталитическое окислительное дегидрирование находится на стадии поисковых исследований, и все сведения об этих процессах имеются в основном только в патентах, поэтому основным содержа­ нием данной и следующих глав будет рассмотрение йодного дегид­ рирования.

ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ПРИ ЙОДНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ к-БУТАНА

Процесс дегидрирования н-бутана в присутствии иода, кис­ лорода и окисных поглотителей йодистого водорода можно предста­ вить следующими суммарными реакциями.

Йодное дегидрирование:

159

Реакции (VI,I) — (VI, 12) следует рассматривать как основные. Среди побочных можно отметить:

образование иодидов, например:

горение углеводородов; крекинг углеводородов.

Рассмотрим равновесие этих реакций. Расчетные величины кон­ стант равновесия и равновесные составы йодного дегидрирования н-бутана наиболее полно приведены в статьях [290, 291]. Конеч­ ные результаты расчетов в обоих работах близки между собой, что можно подтвердить следующим примером.

Равновесный состав продуктов дегидрирования при темпера­ туре 500° С и давлении 1 атм (мол.%) приведен ниже:

В связи с этим достаточно привести результаты расчетов одной работы [291].

Рассчитанные по термодинамическим данным [61] константы равновесия основных реакций приведены в табл. 50, а равновес­ ные составы продуктов реакции при разных условиях — в табл. 51, 52. На основании данных табл. 51, 52 можно сделать сле­ дующие выводы. При йодном дегидрировании равновесные глубины превращения н-бутана значительно выше, чем при обычном дегид­ рировании. Так, при температуре 550° С и одном и том же началь­ ном парциальном давлении около 0,3 атм (при йодном дегидриро­ вании такое парциальное давление бутана создается при мольном

160

Т а б л и ц а 52

Равновесные составы и глубины дегидрирования м-бутана при разных соотношениях м-С4Н10: І„ (разбавление С4Н10 азотом в мольном отношении I : 4) i2911

отношении С4Н10 : І2 = 1 : 2) расчетные равновесные составы имеют следующие значения:

Из этих данных следует, что при дегидрировании в присутствии иода (без кислорода), т. е. при связывании водорода в виде HI,

162

равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновес­ ные выходы бутиленов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения І2 : С4Н10 приводит к резкому повышению равновес­ ного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 равновесный выход С4Н„ при температуре 550° С повышается с 13 до 77%, а выход С4Н8 соответственно уменьшается с 65 до 23% (при разбавлении (мольном) исходного бутана азотом 1 : 4).

Характер влияния остальных параметров тот же, что и при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена повы­ шаются с увеличением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

При связывании йодистого водорода поглотителями (акцепто­ рами) по реакции (IV,10) и (или) по реакции (VI, 11) равновесие реакций дегидрирования (VI, 1) — (VI,9) настолько смещается впра­ во, что их можно рассматривать уже как необратимые.

Равновесные выходы С4Н9І и С4Н7І довольно резко уменьша­ ются с ростом температуры и со снижением парциальных давлений

полностью сдвинуто вправо (равновесие реакций крекинга рассмаривалось в главе II).

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЙОДНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ «-БУТАНА

Первая работа по изучению реакций дегидрирования я-бута- на и изопрена в присутствии иода (без поглотителя HI) опубликована в 1963 г. [295]. Установлено, что в соответствии с термодинамиче­ скими данными конверсия я-бутана повышается с увеличением от­ ношения І2 : С4Н10 и температуры и с уменьшением парциального

Характерно, что в присутствии иода достигаются почти равновес­ ные выходы. Добавка кислорода увеличивает конверсию бутана и