Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Иод значительно ингибирует реакции глубокого окисления и окислительного крекинга углеводородов. При дегидрировании в отсутствие І2 и мольном отношении 0 2 : С4 Н8 = 0,97 (остальные условия — согласно табл. 56) конверсия бутана составляет около 46, а выход С4 Н9 — всего 5,4%, выход С02 + СО — 29,2, С2 Н4 — 25,5 и С3 Н8 — 20,7% в расчете на разложенный бутан.

Характерно, что с повышением концентрации кислорода (при прочих равных условиях) заметного увеличения количества HI в

Можно было бы предполагать, что с увеличением количества кислорода в продуктах реакции, выходящих из реактора, будет возрастать концентрация иода, однако этого не наблюдается. Сле­

реакции парафиновых углеводородов с иодом являются гомоген­ ными (протекают в объеме) и, например, для н-бутана могут быть

Реакция (VI, 16) протекает быстро, и потому концентрацию атог мов иода можно считать равновесной (константа равновесия равна:

Реакция (VI, 17) — эндотермическая; для отрыва водорода от первичного атома углерода затрачивается 27 ктл/моль, от вторич­ ного атома — 23 ккал/моль. В отсутствие атомов иода или при очень низкой их концентрации радикал С4 Н9 распадается по связи С — С:

168

С ростом температуры устойчивость С4 Н9 І уменьшается; иод ка­ тализирует распад иодидов и при температурах выше 300° С с большой скоростью идут реакции превращения иодида:

Согласно работе [295], в условиях йодного дегидрирования иодид можно рассматривать в качестве промежуточного соедине­ ния, а потому реакции (VI,21), (VI,22) и (VI,23) можно заменить суммарной реакцией (VI,19).

В соответствии с данными Бенсона [300], в работе [292] приво­

Предполагается [292], что я-С4 Нз-2 образуется по реакции (VI,25), а Я-С4 Н8 -І — по реакции (VI,26).

Крекинг. Распад углеводородов при йодном дегидрировании может протекать, по-видимому, по трем различным механизмам,

169

по механизму окислительного крекинга; например, для н-бу­ тана [295]:

по механизму гетерогенного распада под воздействием погло­ тителей (т. е. по механизму каталитического крекинга через обра­ зование карбоний-иона).

Реакции типа (VI, 19) или (VI,20) и реакции (VI,32) и (VI,33)

при больших концентрациях I роль реакции (VI,32) и (VI,33) уменьшается. Схему дегидрирования бутана при одновременном

C4H9+ I -> С4Н9І,

С4Н9І -> С4Н8 + HI,

С4Н9 -f 0 2 С4Н90 2 -*■ ОН -}- продукты крекинга и горения,

ОН + С4Н8 -> С4Нт+ Н вО,

С4Н8 -f- Н 02 — С4Н7+ Н А ,

HI + 0 2 -> H 02 + I.

Окисление. Кроме окислительного крекинга под воздействием кислорода могут протекать реакцииокисленияуглеводородов, в результате которых образуются как продукты неполного окисле­

ния (альдегиды, кетоны, спирты, кислоты), так и СО и С02. Состав и соотношение этих продуктов определяются многими факторами;

I/O

Механизм остальных реакций при йодном дегидрировании, а также влияние реагентов (І2, HI, иодидов, поглотителей йодистого во­ дорода^ на протекание побочных реакций практически не иссле­ довали.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ ЙОДНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ и-БУТАНА

Скорость гомогенного дегидрирования «-бутана до бутилена и бутадиена в присутствии иода впервые исследована в работе [292]. В более ранних работах (например,[300]) изучалась скорость ре­ акций йодного дегидрирования изобутана; кинетика изомеризации н-бутенов с перемещением двойной связи описана в работе [303].

Скорость реакций йодного дегидрирования н-бутана в работе [292] исследовалась в реакторе с достаточно хорошим перемеши­ ванием газообразных реагентов в интервале температур 380—500° С без поглощения образующегося HI. Предполагается, что превраще­ ние «-бутана и «-бутилена в условиях опытов протекало только по схеме

Реакцией крекинга можно пренебречь, поскольку на этот про­ цесс затрачивается не более 3—4% всего превращенного бутана [292].

•Исходя из механизма реакций йодного дегидрирования «-бу­ тана (реакции (VI, 16), (VI, 17), (VI, 24) — (VI, 31)) и используя данные [300] для расчета предэкспоненциального множителя, по­ лучено [292] следующее уравнение для скорости прямой реакции йодного дегидрирования н-бутана (в отсутствие кислорода и по­ глотителя HI) до бутилена

-d [C Hio1_ é[c 4Hio] [і2]0,5| ,

По экспериментальным данным, обработанным по этому же ки­ нетическому уравнению,

Установлено [292], что образующийся HI тормозит скорость реакции и потому уравнение

~ 1 + в-ІИЦ [Ц

171

является более точным. Скорость йодного дегидрирования н-С4Н8-І и н-С4Н8-2 описывается уравнением такого типа,причем для к-С4Н8-1

Температурная зависимость констант а определяется уравнениями: для н-С4Н10 —

Из приведенных в работе [292] констант скоростей следует, что йодное дегидрирование н-С4Н8 протекает со значительно боль­ шей скоростью, чем йодное дегидрирование н-бутана.

Скорость йодного дегидрирования бутана до бутилена в присут­ ствии кислорода выражается уравнением [292]

k [С4н10] [У0-5 {1 - ß{а, + а2)Ä j

— d[C4H10]

[IJ

^ Здесь величиной ß учитывается скорость обратных реакций:

р[Сан10] [І2];(КС1 -Ь Ксц_г +

где Кс — соответствующие константы равновесия;

Скорость обратных реакций. Для скорости гидрирования н-бу- тиленов получены следующие уравнения [292]:

— %Г1р1 = h [С4Н8-1] [HI] + k, [C4H8-2] [HI] [I2F ,

172