Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 155
Скачиваний: 5
Скорость гидрирования бутадиена выражается равенствами:
|
= К [C4H g] [HI], |
|
lg £ 5 |
— 15 000 |
7,50. |
4,5757’ |
||
Скорость взаимодействия HI с бутадиеном значительно выше, |
||
чем с бутеном-1.
Изомеризация бутенов с перемещением двойной связи описыва ется уравнениями [292]:
для изомеризации бутена-1 в бутен-2
|
d [ С4Н8-1 ]. |
ь [С4Н8-1][І2],0,5 |
|||
|
dr |
- |
R°, , |
„ |
[I2 |
|
|
|
1+ |
аз |
[HI] |
для изомеризации бутена -2 в бутен-1 |
|
||||
|
d [C4H8-2] |
|
[C4H8-2] [I, ,0,5 |
||
' |
di |
- |
— — |
|
p* |
|
|
|
1+ |
Oi— |
|
|
|
— 32 000 |
|
[HI] |
|
|
Ig^G = |
11,70, |
|||
|
4,5757’ |
||||
|
lg^7 = |
— 33 700 |
11,77. |
||
|
4,5757 |
||||
• В первом приближении a3 ж a4. Эти коэффициенты мало зависят от температуры (в интервале температур 375—435° С коэффициенты равны 0,3—0,5).
Скорость реакции ^пс-С4Н8-2 транс-С4Н8-2 достаточно вели ка и соотношение этих изомеров в условиях йодного дегидрирования соответствует равновесным значениям.
Скелетная изомеризация н-бутана и «-бутилена практически не наблюдается.
Скорость окислительного крекинга. В присутствии кислорода (мольное отношение С4Н10 : 0 2 = 10 : 1) при температуре485—525°С продуктами распада н-бутана являются СН4, С„Н4, С2Нв, С3Не, С4Н8 и Н20.
Скорость реакции определяется уравнением [304]
— = kB[С4Н10]3/г [02]Ѵ (£ = 21 ккал/моль).
Скорость окислительного крекинга (в отсутствие иода) достаточ но высока: при температуре 502° С, мольном отношении С4Н10: 0 2 = = 10 : 1 и продолжительности контакта 5 сек разлагается 20% бутана. Константы скорости равны (см3/моль ■сек): для 486° С —
2,1 • ІО-4; 503° С - 2,7 • 10 4; 526,5° С — 4,34 ■ 10-4 [304]. По опытным данным, полученным в проточно-циркуляционной
установке [340 ], скорость образования бутадиена при дегидрировании
173
бутана в присутствии иода и кислорода (в реакторе без поглотителя HI) выражается приближенным уравнением
г, С 4Н , = |
- 0.4 |
0 0,6 0,4 |
|
« С С іН І С і, С о ,. |
|
На основании схемы радикально ценного механизма выведено следующее уравнение скорости этого процесса:
гс4н10 |
V2 ф Бф 6(*и + *и) /-«0,5 о0,5/>0,5bo., |
|
кfeO.5,0.5 |
|
5 к 20 |
что хорошо согласуется с эмпирическим уравнением; расчетное значение энергии активации 38 ккал/моль, экспериментально получен
ная величина Е = 35 + |
2 ккал/моль. |
[305], что при температуре |
||
Скорость |
окисления |
HI. Найдено |
||
400—550° С |
скорость окисления йодистого водорода кислородом |
|||
в газовой |
фазе |
|
|
|
|
- i 2 I L |
= M H i] [Овь |
||
|
|
— 29 200 |
1 1 ,2 0 . |
|
|
lg k9 = |
4,5757’ |
||
Приведенные выше уравнения скоростей реакций относятся к гомогенным условиям. В присутствии поглотителей йодистого водо рода наряду с гомогенными (газофазными) реакциями могут про текать и гетерогенные, особенно реакции крекинга и окисления углеводородов.
Каталитическое влияние некоторых поглотителей HI относитель но побочных реакций будет рассмотрено в главе VII, посвященной йодному дегидрированию изопентана. Скорость гетерогенных реак ций углеводородов в процессе йодного дегидрирования не исследо вана.
Скорость поглощения HI. В работе [299] установлено, что при температуре 200—400° С скорость взаимодействия HI с поглотите лем 15% NaOH на у-А120 3 (с удельной поверхностью 108 м2/г, объемом пор 0,805 см3/г) практически постоянна, не зависит от пар циального давления водяных паров (до Рн,о = 0,66 атм) и пропор циональна давлению йодистого водорода.
Для частиц размером 0,15—0,20 мм
- fr = 0,0178Рні;
для частиц около 5 мм
= 0.00355Рні,
где X — количество поглощенного НІ (г/г поглотителя за время т сек).
Скорость взаимодействия окислов металлов с йодистым водоро дом, которые могут быть использованы в качестве поглотителей НІ,
174
изучалась Г. И. ЧалюкІЗОб]. Для исключения влияния диффузии окислы металлов наносили в виде пленок толщиной около 5 мкм на тонкие кварцевые пластинки. Скорость превращения окиси ме талла в иодид исследовали в проточной установке в температурном
М П 3 О 4 : / — 8 ; 2 , 4 — 5 , 4 ; 3 — 2 , 7 ; 5 — 3 , 4 — 3 9 0 ; 5 , 6 — 3 5 0 ° С ( к о н ц е н т р а ц и я H I
Рис. 41. Влияние температуры (а), концентрации Н1 (б)и количества на несенного на пластинку Мп30 4 (а) на степень превращения (а) Мп30 4 в иодид:
а — к о н ц е н т р а ц и я H I н а в х о д е в р е а к
т о р 2 , 5 о б . % , к о л и ч е с т в о M n 3 O t н а ш і а -
т и н к е 5 , 4 м г ; т е м п е р а т у р а ; 1 — 4 5 0 ; 2 — |
||||
4 0 0 ; 3 — 3 9 0 ; |
4 — |
3 8 5 ; 5 — 3 7 5 ; |
6 — |
|
3 6 5 ; 7 — |
3 5 0 ° С ; б — |
к о н ц е н т р а ц и я |
Ш : |
|
1 . 3 , |
6 — 2 |
, 5 ; 2 , |
4 — 1 , 2 5 ; |
5 — |
5 о б . % ; т е м п е р а т у р а ; 1 , 2 — 4 5 0 ; 3 , 4 —
3 9 0 ; В , |
6 — 3 5 0 ° С |
( к о л и ч е с т в о М п 3 0 4 |
|||
н а п л а с т и н к е |
2 , 7 |
м г ) - , в — |
к о л и ч е с т в о |
||
2 , 9 ; |
6 — 5 , 8 ; |
т е м п е р а т у р а : |
1 , 2 — 4 5 0 ; |
||
н а |
в х о д е |
2 , 5 |
о б . % ) . |
|
|
интервале |
350—530° С и |
определяли по удлинению |
спирали из |
кварцевой |
нити. |
реакции взаимодействия |
HI с Мп30 4 |
Общие |
закономерности |
характеризуются зависимостями, представленными на рис. 4L Уравнения скоростей реакции взаимодействия некоторых из иссле дованных окислов с йодистым водородом приведены в табл. 57.
Скорость регенерации поглотителя HI. В химическом отношении регенерация иодированного поглотителя сводится к разложению иодида металла в окись или гидроокись металла. Скорость такого процесса изучалась [299] при регенерации иодированного поглоти теля, состоящего из у-А120 3 с нанесенным NaOH в количестве 15%.
Установлено, что скорость регенерации |
такого поглотителя не за |
||
висит от размера частиц |
(в пределах |
0,2—5 мм) и эмпирически |
|
описывается уравнением |
|
|
|
dx |
L п 0 , 1 3 5 |
exp |
/,рОЛ35 |
ат |
кРбг |
||
175
Т а б л и ц а 57
Кинетика взаимодействия HI с окислами металлов [306]
Окисел |
Температура, |
Уравнение |
Показатели |
Константа |
|||
WC |
скорости |
степени п |
скорости k |
||||
|
|
Пленка толщиной около 5 мкм j |
|||||
MgO |
530 |
|
а = |
|
kx |
0,31 |
8 -ІО-3 |
CaO |
530 |
|
То же |
0,3 |
6 -ІО- 2 |
||
SrO |
530 |
|
» |
|
» |
0,3 |
2.10-1 |
BaO |
530 |
|
|
|
|
0,4 |
5 -ІО- 2 |
ZnO |
450 |
1 — у/ 1 — а = |
2,16 |
2 - ІО-2 |
|||
|
|
|
|
|
|
||
Mn3Oä |
450 |
1 |
y f \ — а = |
|
|
||
|
|
|
= kxn |
— |
— |
||
|
350—375 |
при х < 2 мин |
1,6 |
2 ,5 -10-1 |
|||
|
|
при т > |
|
2 мин |
0,16 |
4 - ІО-2 |
|
F e.03 |
450 |
1 — у/ 1 — а = |
|
|
|||
|
|
|
= kxn |
|
|
||
|
|
при т < 3 мин |
1,67 |
1,1-ІО-2 |
|||
Co30 4 |
450 |
при |
X > |
3 мин |
0,46 |
5 -ІО-3 |
|
1 — і/ 1 — а — |
|
|
|||||
|
|
при |
= kxn |
0,86 |
2,3 -10-1 |
||
|
|
т < |
2 мин |
||||
|
|
при |
т > |
2 мин |
0,16 |
1,25-ІО-2 |
|
CuO |
450 |
а = |
|
kxn |
0,25 |
3,7 -ІО-2 |
|
|
|
Гранулы размером 1— 2 мм |
|
||||
CuO |
530 |
а = |
kxn |
0,24 |
1,1-ІО-2 |
||
CaO |
530 |
|
То |
же |
0,3 |
1,2- ІО-2 |
|
SrO |
530 |
|
» |
|
» |
0,4 |
2,2-ІО- 2 |
BaO |
530 |
а |
= |
kxn |
0,2 |
6,34- ІО-2 |
|
ZnO |
530 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= kxn |
2 |
1 • ІО- 2 |
|||
|
|
при |
X < |
|
3 мин |
||
|
|
при |
X > |
|
3 мин |
0,5 |
5 -ІО-3 |
Mn„О* |
530 |
а |
= |
|
kxn |
0,35 |
1,6- ІО-2 |
Fe.0, |
530 |
при |
т < |
|
5 мин |
0,9 |
2,5 -10“ 3 |
|
|
при |
X > |
|
5 мин |
0,4 |
2 -ІО-3 |
Co30 4 |
450 |
а = |
kxn |
|
|
||
|
|
при т < 4 мин |
0,8 |
5 ,5 -10_3 |
|||
|
|
при X > |
|
4 мин |
0,3 |
5 -ІО-4 |
|
Энергия ак
тивации,
ккал/моль
—
—
и
—
27
8
34,8
—
7
5
7
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
или в |
интегральной форме |
|
* = *н — W3o!35lg('r+ 1), |
|
k = 0,9е~250и/4,575Г; |
где хи, |
X — начальный и текущий вес поглотителя, т — время, сек. |
176
