Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 153
Скачиваний: 5
Небольшая величина энергии активации, по-видимому, указы вает на то, что в описываемых условиях [299] процесс лимитировался диффузией.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ к-БУТАНА
До настоящего времени не найдены эффективные катализа торы для окислительного дегидрирования я-бутана или изопентана. На применявшихся катализаторах при дегидрировании, например, я-бутана [307] выход я-бутана достигал лишь 1,92%, выход бутадие на — 0,83, а конверсия бутана — 4,4% (катализатор — молибдат кобальта с удельной поверхностью 13 лг2/а; условия проведения про цесса: температура 420° С, общее давление 1 атм, молярное отно шение С4Н10 : 0 2 = 9 : 1, продолжительность контакта 1 сек).
Показатели процесса окислительного дегидрирования на ката лизаторах существенно улучшаются при проведении процесса в присутствии небольших добавок иода, йодистого водорода, других галоидов или галоидводородов. Роль катализатора при этом заклю чается в ускорении реакции разложения йодистого водорода:
2НІ |
І2 + Н2 |
или |
|
2НІ + 0,5О2 |
І8 + Ң Д |
Так, в работе [308] считается, что предлагаемые катализаторы (Pt, Pd, Rh или иодиды металлов, например Fel2, Cul2, СгІ2, МпІ2на А120 3 или SiOo) ускоряют первую реакцию. Показатели процесса окисли тельного дегидрирования я-бутана на катализаторах, состоящих из смесей галогенидов и окислов некоторых металлов, довольно подроб но приведены в работе [24]. Предлагаемые катализаторы, состав ко торых указан в табл. 58, близки по активности. Данные табл. 58 получены в лабораторном проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 500° С, мольном соотношении С4Н10: : воздух: І2: Н20 = 1 : 4,76 : 0,04 : 2,9 и объемной скорости подачи
бутана 30 ч~1 (по газу). Все катализаторы — на носителе а-А120 3. Как следует из приведенных данных, указанные катализаторы довольно близки по активности. Влияние количества І2 в исходной смеси реагентов при проведении реакции над катализатором состава 4,8 КІ + 0,36 DiCl3 -f- 3,4 Agl + 100а-А120 3 иллюстрируют дан ные табл. 59 (условия, кроме соотношения І2, те же, что и ранее): с увеличением количества І2 конверсия бутана и избирательность по бутадиену возрастают, а избирательность по бутилену уменьшается; при этом суммарная избирательность изменяется не столь значи
тельно.
12 3 -1 3 1 8 |
177 |
Подобного типа катализаторы, как указывается в работе [24], сохраняют активность при длительной работе без регенерации (на
пример, активность образца состава 4,8КІ + 0,36DiCl3 + |
3,4AgI + |
||||||||
+ 100а-А120 3 |
практически не изменилась за 792 ч работы). |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
58 |
Показатели каталитического окислительного дегидрирования |
|
||||||||
«-бутана [24] |
|
|
|
|
|
|
|
||
С остав катали затора |
(содерж ание актив |
|
И збирательность |
||||||
К онверсия |
процесса, |
% |
|||||||
ных компонентов |
на |
100 частей а-А 1аО а) |
бутана, % |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
по С4Н а по CjH„ |
|
2,08 |
КВг + |
1,09 DiCl3 + |
0,8 |
AgBr |
б і , б |
3,6 |
79,1 |
||
2,08 |
КВг + |
1,09 |
DiCl3 + |
0,63 AgCl |
57,8 |
2,9 |
72,0 |
||
2,08 |
КВг + |
1,09 |
DiCl3+ |
1,02 Agl |
61,6 |
5,8 |
74,4 |
||
1,3 |
KCl + |
1,09 DiCl3 + 1 ,1 |
Fe (Ш 3)2 |
57,9 |
3,1 |
72,7 |
|||
1,3 |
KCl + |
1,09 |
DiCl3 + |
0,63 |
Mo03 |
60,2 |
8,0 |
67,4 |
|
2,6 |
KCl + |
1,09 DiCl3 + |
1,26 |
Mo03 |
55,7 |
3,2 |
71,1 |
П р и м е ч а н и е : Di — смесь |
La, N d, Pr, Sm; D iCl, п олучается |
на так назы |
|
ваемого |
DijOs, имеющего состав |
(% ): 45 La30 3, 38 N d ,0 3l 11 Рг3О ц , |
4Sm30 3и 2 % |
окислов |
других РЗЭ . |
|
|
Влияние количества к-бутана |24]
онверК |
|
сияб у та на,% |
|
Іа : C<Hl0 |
|
(мольное) |
|
Т а б л и ц а 59
иода на каталитическое окислительное дегидрирование
|
онверК |
|
|
И збирательность |
сиябута на,% |
И збирательность |
|
процесса, мол.% |
І 3! С4Ню |
|
процесса, мол.% |
|
(мольное) |
|
|
по С4Н в по С4Н , |
|
|
по С4Н , по С4Н 4 |
0,0005 |
16,9 |
33,2 |
33,7 |
0,005 |
48,5 |
8,0 |
47,2 |
18,2 |
26,9 |
34,8 |
0,01 |
52,3 |
9,2 |
52,3 |
|
0,001 |
29,8 |
18,2 |
46,5 |
0,04 |
69,4 |
10,0 |
68,8 |
0,002 |
40,0 |
13,5 |
42,3 |
|
|
|
|
Близкие результаты получены и на других |
катализаторах, со |
стоящих из хлоридов щелочных и редкоземельных металлов, моди фицированных окисью металла VI группы [299], нанесенных на А120 3 или Si02. На одном из таких катализаторов (состав не указан)
при |
температуре 530° С, мольном |
соотношении С4Н10 : І2 : 0 2 : |
: Н20 |
= 1 : 0,04 : 1 : 3,5 и скорости |
подачи бутана 60 ч~1 получены |
следующие показатели: конверсия бутана — 58,1%, выход бутадие на за проход 40,1%, выход бутилена 2,5% и избирательность про цесса (по С4Нв + С4Н8) 73,4%. При использовании в качестве но сителя широкопористого силикагеля выходы на 5—8%, а избира тельность на 8—10% выше, чем при использовании окиси алюминия. Максимальный выход бутадиена и максимальная избирательность наблюдаются при мольном отношении С4Н10 : Н20 = 1 :3 ч- 4;
1 7 8
при уменьшении количества разбавителя выход бутадиена умень шается, а выход бутилена возрастает.
Следует отметить, что даже при сравнительно небольшом отно шении 'иода к бутану улавливание иода и йодистого водорода из продуктов реакции является необходимой технологической стади ей такого способа дегидрирования. Экономичность процесса опре деляется, кроме всего, и потерями иода (т. е. расходом его на 1 т получаемого бутадиена).
12*
Глава VII
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА
Окислительное дегидрирование изопентана в целом, и в частности йодное дегидрирование, по сравнению с окислительным дегидрированием я-бутана изучено менее подробно. Особенно мало исследованы скорость реакций и влияние аппаратурного оформле ния на закономерности йодного дегидрирования изопентана.
ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ПРИ ЙОДНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ ИЗОПЕНТАНА
При дегидрировании изопентана в присутствии иода, кисло рода и поглотителей йодистого водорода протекают реакции, которые можно свести к следующим:
дегидрирование изопентана до изоамиленов —
“so-CeHu-f І2 яр* СН3—СН—СН=СН2 + 2НІ,
I
сн 3
изо-Q H ^ + І2 СН3—С=СН —СН3 + 2HI,
I
сн 3
(цис- и транс-изомер)
изо-C5H12-j- І2 СН3—СН2—С=СН2 -f- 2HI;
сн 3
изомеризация с перемещением двойной связи —
СН3—СН—СН=СН2=pt СН3-С=СНСН3,
снI 3 |
сн |
3 |
|
I |
|
||
|
(цис- |
и транс-изомер) |
СН3—СН—СН=СН2 =♦* СН3—сн 2—с = с н 2,
сн а СНя
СНЯ-С=СН—СНЧ сня—сн,—с=сн,
сн 3 СНз
(цис- и транс-изомер)
180
дегидрирование изоамиленов |
|
|
|
СН3—СН—СН = СН2+ |
І2 |
и а о - а д + |
2Н, |
СН3 |
|
|
|
СН3—С=СНСН3 + І2 ^ |
|
«зо-СвН8 + 2НІ, |
|
сн 3 |
|
|
|
СН3—СНа—С=СН, + |
І2 |
ызо-СвН8 + |
2НІ; |
|
н я |
|
|
|
|
скелетная изомеризациясIизопентана и изоамилена рассмотрена в гла |
|||||
ве II; реакция йодистого водорода — в главе VI; |
|
|
|
||
горение |
углеводородов и крекинг |
углеводородов — реакции |
|||
практически |
необратимые. |
|
|
|
|
Рассмотрим равновесие реакций йодного дегидрирования изопен |
|||||
тана, воспользовавшись расчетами работы [290]. |
|
|
|
||
Константы равновесия основных реакций дегидрирования при |
|||||
ведены в .табл. 60, а равновесные составы — в табл. 61. |
|
|
|||
|
|
|
Т а б л и ц а |
60 |
|
Константы равновесия реакций йодного дегидрирования изопентана * [290J |
|
||||
|
к р |
(атм) при тем пературе, |
°К |
|
|
|
|
|
|
|
|
Реакции |
600 |
700 |
800 |
900 |
|
|
500 |
USO -C J H J » -j- І2 |
З-метилбутен-1 -j- |
|||
+ |
2НГ |
|
|
|
изо-С6Н10 + |
І 2 ^ |
2-метилбутен-2 + |
||
+ 2НГ |
|
|
|
|
изо-С6НХ2 + |
І„ |
2-метилбутен-1 + |
||
+ |
2ITI |
|
|
|
З-метилбутен-1 + |
L, |
ызо-С5Ня -j- |
||
+ |
2HI |
|
|
|
2-метилбутен-2 + |
І2 |
изо-СБНя -\- |
||
+ |
2НІ |
|
|
изо-СБНЯ+ |
2-метилбутен-1 |
L |
|||
+ |
2НІ |
|
|
|
ел о |
А. |
о |
1,91-Ю“ 3
7,41-ІО-4
2,40-ІО“ 3
6,17-ІО-5
1,66-ІО-4
5,25-ІО-3 0,12 1,48 11,1
1,02-10“ 1 1,55 11,75 63,1
5,25-IO- 2 1,01 9,77 61,7
9,77-ІО- 2 1,28 9,33 45,7
5,25-ІО- 3 0,112 1,23 7,95
9,55-10_ 3 0,17 |
1,48 |
8,32 |
П р н м е ч а н н е . И сходные термодні амнческне д інные по [61]
Понижение общего давления при йодном дегидрировании изо пентана (как и при йодном дегидрировании бутана) приводит к су щественному увеличению глубины дегидрирования и возрастанию выхода изопрена. Так, при температуре 550° С равновесное содер жание изопрена в смеси углеводородов С5 при Р = 1 атм составля ет 31 %, а при Р = 0,2 атм — 54%. Равновесные составы при йод ном дегидрировании изопентана и бутана близки, что следует из
Т а б л и ц а 61
Равновесные соотношения углеводородов С6 при йодном дегидрирования изопентана (соотношение изо-С5Н12 : І2 — стехиометрическое) [290]
|
Равновесны й состав углеводородов, мол.% , при общем давлении |
|||||
Температура, |
1 |
ат м |
|
|
0,2 атлі |
|
°С |
|
|
|
u30-CjH,2 изо-СдЫ|5 |
|
|
|
uso-C sH u |
|
изо-Q H a |
иэо-СьН а |
||
400 |
25 |
72 |
3 |
12 |
75 |
13 |
450 |
15 |
75 |
10 |
6 |
70 |
24 |
500 |
10 |
71 |
19 |
3 |
60 |
37 |
550 |
6 |
63 |
31 |
1 |
45 |
54 |
сравнения соответствующих величин, например, при 550° С (равно весный состав, мол.%):
«зо-С6Н12 |
6 |
изо-С5Н10 |
63 |
азо-С6Н8 |
31 |
изо-С4Н10 |
9,5 |
к-С4Н8 |
63 |
С4Н„ |
27,5 |
Все эти равновесные данные относятся к случаю, когда образую щийся йодистый водород не связывается поглотителем или в резуль тате реакции с кислородом. В условиях йодного дегидрирования без поглотителя HI выходы бутадиена и изопрена достигают равновес ных значений [295]. При наличии поглотителя йодистого водорода глубина дегидрирования и выходы изопрена определяются равнове сием и скоростью реакций МеО + HI, МеІ2 + 0 2, а также способ ностью поглотителей йодистого водорода катализировать те или иные реакции.
ПРИНЦИПЫ ПОДБОРА ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ЙОДИСТОГО ВОДОРОДА
Одним из основных критериев при выборе поглотителя (ак цептора) является скорость и глубина связывания йодистого водо рода. Другой важнейший показатель — легкость регенерации иода из поглотителя. Известно, что иодиды металлов разлагаются легко, особенно под воздействием кислорода:
МеІ2 + 0,5О2 |
МеО + І2 |
Следовательно, окиси, гидроокиси и карбонаты некоторых метал лов, реагирующие с HI с достаточной скоростью, можно рассматри вать в качестве возможных поглотителей йодистого водорода.
Как указывалось, при йодном дегидрировании бутана и изопен тана в отсутствие поглотителя достигаются практически равновесные величины конверсий и выходов диолефинов [295]. Это означает, что скорость реакций йодного дегидрирования достаточно велика, а на блюдаемое различие в конверсиях и выходах на разных поглоти телях йодистого водорода определяется различием в скоростях и полноте поглощения HI, т. е. относительной реакционной способ ностью окисей, гидроокисей или карбонатов металлов в приведенных
182
ниже реакциях с йодистым водородом (например, для двухвалент ных металлов):
МеО + 2HI -> МеІ2 + Н20,
Me (ОН), + 2HI |
МеІ2 + 2Н20, |
|
МеС03 + 2НІ |
МеІ2 + |
Н20 + С02 |
Свойства иодидов металлов. |
Прежде |
чем переходить к обсуж |
дению реакционной способности поглотителей, следует остановиться на тех ограничениях в их выборе, которые определяются физически ми свойствами иодидов металлов. Очевидно, в качестве-поглотите лей желательно применять те соединения металлов, иодиды которых
имеют температуру |
плавления выше 500° С, |
поскольку оптималь |
||||||||||
ная температура йодного дегидрирования бутана и изопентана |
на |
|||||||||||
ходится в интервале |
530—550° С [20]. |
К |
легкоплавким |
иодидам |
||||||||
(с температурой плавления |
ниже |
500° С) |
относятся |
следующие: |
||||||||
Иодиды |
Li |
Be |
Zn |
Cd |
Al |
TI |
Ti |
|
Sn |
Pb |
Bi |
Те |
Температура, °C |
450 |
480 446 |
387 |
191 |
440 |
156 |
141— 145 |
412 |
408 |
295 |
Из экономических соображений нецелесообразно применять со единения малодоступных металлов (например, лантаноидов, актинои дов, металлов платиновой группы, металлов III и VII групп, за ис ключением марганца, и др.). Иодиды таких распространенных ме таллов, как Na, К, Cu, Mg, Ca, Ва, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, плавятся выше 500° С [309]:
И о д и д ы |
Na |
К |
Си |
Mg |
Ca |
Ва V Cr |
Mo |
W Mn |
Fe |
Со |
Ni |
Темпера- |
650 |
680—685 588 |
700 (с раз- |
575 |
740 777 856 |
727 |
727 638 |
594 |
517 |
798 |
|
тура, °С |
ложением) |
Исходя из физических свойств иодидов, соединения этих метал лов можно рассматривать в качестве возможных поглотителей йо дистого водорода.
Отбор наиболее активных поглотителей. В работе [3103 эффектив ность поглотителей HI, оцениваемая по величинам достигаемых в их присутствии конверсий изопентана и выходов изопрена, сравнива ется с величинами изменения свободной энергии AZ0 реакций взаи модействия HI с поглотителями.
Величины AZgoo-K в реакциях йодистого водорода с окислами и карбонатами некоторых металлов приведены в табл. 62. Расчет проводили по приближенному методу, полагая, что АСР = 0.
Показатели йодного дегидрирования изопентана с использова нием этих поглотителей приведены в табл. 63 [310].
Дегидрирование проводили в проточном реакторе с неподвиж ным слоем поглотителя HI (размер частиц 1—3 мм) при температуре 530—540° С, продолжительности контакта 1,2—1,4 сек, мольном
183