Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Т а б л и ц а 63

Показатели окислительного дегидрирования изопентана в присутствии поглотителей йодистого водорода[310]

184

циях связывания HI рассматриваемые поглотители располагаются в следующие два ряда:

ВаО > SrO > Cu20 > Na2C03 > CaO > BaC03 > CaC03 >

Если оценивать эффективность этих поглотителей по выходу изопре­ на, то перечисленные соединения располагаются в ряды:

Сравнение расположения поглотителей в рядах I—III и II—IV свидетельствует о параллелизме между абсолютной величиной AZ0 и эффективностью поглотителей: чем больше убыль свободной энер­ гии, тем выше выход изопрена. Так как в рассматриваемом слу­ чае дегидрирование проводилось почти в одинаковых условиях (по времени контакта, температуре, Начальной концентрации реаген­ тов), то скорость образования изопрена можно считать пропорцио­ нальной выходу.

Таким образом, между скоростью образования изопрена и ве­

личиной AZSQO взаимодействия Ш с поглотителем можно провести параллель.

Из этой общей закономерности, на первый взгляд, выпадают Си20, CuO и NiO: выход изопрена на окислах меди ниже, а на окиси ни­ келя — несколько выше, чем это должно быть, если исходить из величины AZ0. Объяснение наблюдаемых отклонений следует искать в том, что соединения металлов характеризуются различной ката­ литической активностью в реакциях превращения углеводородов.

Каталитическая активность поглотителей. Соединения металлов, используемых как поглотители, или образующиеся иодиды металлов могут катализировать как основные реакции (дегидрирование, раз­ ложение или окисление HI), так и побочные (изомеризация, кре­ кинг, полимеризация, окисление и иодирование углеводородов).

Приведенные в работе [310] данные позволяют дать оценку от­ носительной каталитической активности указанных в табл. 62 со­ единений в некоторых из этих реакций.

Рассмотрим побочные реакции. Если каталитическую активность окиси магния в реакции горения углеводородов в процессе йодного дегидрирования изопентана в присутствии кислорода принять за единицу, то относительные активности других окислов будут харак­ теризоваться следующими значениями: MgO— 1; медь металличе­

занные в табл. 63, практически инертны в отношении этой реак­ ции.

185

Скелетная изомеризация изопентана и изоамилена при йодном де­ гидрировании практически не происходит, некоторое количество пиперилена образуется лишь в присутствии окислов железа и ко­ бальта. По остальным побочным реакциям каталитическую ак­ тивность оценить труднее. Прямых данных в работе [310] не полу­ чено, однако по указанным в ней величинам выходов «зо-С5Н8 + + «зо-СйН10, углекислого газа и продуктов крекинга можно оце­ нить, какая часть углеводородов Съзатрачивается на остальные по­ бочные реакции (на полимеризацию или смолообразование, образо­ вание органических иодидов).Из каждых 100 молей прореагировав­ шего изопентана на эти реакции затрачивается количество молей, определяемое следующей разностью: 100 — число молей на образо­ вание («зо-С5Н8 + «зо-С5Н10) — число молей на С02 — число молей на реакции крекинга.

Рассчитанные таким путем величины, характеризующие относи­ тельную скорость превращения углеводородов С5 на остальные по­ бочные реакции, приведены ниже (йодное дегидрирование в присут­ ствии кислорода) : Мп30 4, NiX>3, СоО — 0; ZnO — 5; CuO— 10; Fe20 3 — 14; К,С03 — 22,0; CaO — 23; Cu20 — 30; ВаС03 — 31; CaCOg — 34; Cu — 34; Na2C03 — 35; MgO — 80. Хотя эти величи­ ны определены с большой погрешностью (± 5 ед.), однако они дают представление об относительной каталитической активности окислов металлов в рассматриваемых побочных реакциях.

Органические иодиды в условиях описываемых опытов [310] образуются в очень ограниченных количествах. Это доказывается тем, что весь поступивший на реакцию иод поглощается в виде HI. Об активности поглотителей в реакциях разложения йодистого водо­ рода можно судить по величине так называемого коэффициента использования иода, который определяется из отношения расчетного количества иода, необходимого для образования полученных изо­ прена и изоамилена, к прореагировавшему за опыт количеству иода. Если бы не было вторичных реакций превращения полученных изо- С5Н8 и w3O-C5H10, то непосредственно по величине коэффициента ис­ пользования иода можно было бы судить о каталитической актив­

выше каталитическая активность поглотителей. Вследствие проте­ кания вторичных реакций изопрена и изоамилена расчетная величина этого коэффициента уменьшается. Следовательно, сравнение актив­ ности можно провести для тех поглотителей, в присутствии которых достигается примерно одинаковая избирательность процесса дегид­ рирования.

В условиях опытов [310] в присутствии кислорода примерно оди­

186

наковую избирательность наблюдали при использовании в качестве поглотителей СаО, К2С03 и Мп30 4 (71—75%) и Na2C03, ВаС03, СаС03 и ZrO (60—64%). Коэффициенты использования иода для этих по­ глотителей имеют следующие значения: К2С03 — 1,39; СаО — 1,44; Мп30 4 — 2,1; СаС03 — 0,95; ВаС03 — 1,22; Na2C03 — 1,36; ZnO — 2,0. В этой же последовательности в каждом ряду увеличивается и каталитическая активность поглотителей относительно реакций разложения HI.

Требования к поглотителю. Итак, пригодный для промышленного использования поглотитель HI должен обладать следующими основ­ ными свойствами:

соответствующими аппаратурному оформлению физическими свойствами (температурой плавления исходного соединения и иодида металла, механической прочностью); большими скоростями свя­ зывания йодистого водорода при дегидрировании и разложения иодида металла при регенерации носителя; минимальной каталитической активностью поглотителя относительно побочных реакций; высокой каталитической активностью в реакциях разложения йодистого водорода: большой длительностью службы; доступностью исходных веществ для получения поглотителя.

При йодном дегидрировании изопентана лучшие результаты получены в присутствии поглотителей, состоящих из окислов мар­ ганца или СаО + СаС03

Можно полагать, однако, что более эффективными окажутся поглотители сложного состава, состоящие в основном из компонен­ тов, взаимодействующих с большой скоростью с HI и удовлетворяю­ щих всем перечисленным требованиям (кроме высокой каталитиче­ ской активности), и добавок, предназначенных для ускорения реак­ ции разложения йодистого водорода.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЙОДНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПЕНТАНА

Систематическое исследование основных закономерностей йодного дегидрирования изопентана (в присутствии поглотителей HI) было начато несколько позже изучения и разработки процесса йодного дегидрирования бутана; результаты основных работ изло­ жены в работах [310—314].

Дегидрирование в присутствии окислов марганца [311]

В лабораторном проточном реакторе с неподвижным слоем поглотителя HI (размер частиц 1—3 мм) исследовано влияние на показатели процесса температуры, отношения иод : изопентан, вре­ мени контакта, отношений изопентан : поглотитель и изопентан : : азот, а также добавок кислорода. Длительность дегидрирования во всех случаях составляла 17—20 мин, продолжительность реге­ нерации поглотителя 1 чпри температуре 350—420° С.

187