Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

температура 530—540°С, мольное отношение І2 : «зо-С5Н12 0,8—1,2, время контакта 1—1,2 сек, разбавление азотом 1 : 5. При этих усло­ виях конверсия изопентана составляет 50—80%, выход изопрена 29%, изопентенов 15% при избирательности 70—60%. При прове­ дении процесса с добавкой около 0,5 моль 0 2 на 1 моль изо-С5Н12 конверсия изопентана может увеличиться до 74—83%, а выход изо­ прена— до 42—47%, избирательность по Сб при этом составляет около 80%, а коэффициент использования иода около 1—1,2. Повидимому, следует признать более перспективным вариант процесса с применением воздуха при сравнительно небольшом отношении иод : изопентан (0,5 моль на 1 моль «зо-С5Н12), позволяющий полу­ чать высокие значения превращения сырья (80%) и выходы изо­ прена до 53% при избирательности по С5 77% и коэффициенте ис­ пользования иода 2,5. Состав продуктов реакции показывает, что реакция дегидрирования изопентана является основной в рассмат­ риваемом процессе и, по-видимому, протекает в такой последователь­ ности:

изо-С5Н12 -> «зо-С5Н10 -у цзо-С5Н8

Из изопентенов преобладает р-пзо-С5Н10, а а-«зо-С6Н10 содержится в незначительном количестве.

Важной особенностью изучаемого процесса является практиче­ ски полное отсутствие в продуктах реакции н-пентана, н-пентенов и пиперилена, что свидетельствует о незначительной роли изомери­ зации изопентана.

Побочными реакциями при оптимальных условиях процесса являются крекинг и глубокое окисление углеводородов, на что ука­ зывает присутствие углеводородов С3—С4 и С02 в продуктах реак­ ции. Выход этих углеводородов возрастает с увеличением количест­ ва подаваемого иода и кислорода, температуры и времени контакта. С увеличением отношения «зо-С6Н12 : поглотитель выход С02 возра­ стает, а количество углеводородов С3—С4 уменьшается. При добав­ ках кислорода в продуктах реакции наряду с С02 присутствует СО.

Дегидрирование в присутствии СаО, СаС03и их смесей [313]

Если в качестве исходного поглотителя * взять СаО, то при проведении процесса дегидрирования выход изопрена от опыта к опы­ ту сначала уменьшается (длительность дегидрирования около 20 мин, регенерация около 1 ч.) и примерно через десять опытов устанав­ ливается на одном уровне. Если же применять СаС03 (мел), то выход изопрена постепенно возрастает и после шести — восьми опытов ста­ новится постоянным. Соответствующие данные приведены в табл. 67.

Различие в выходах изопрена может быть обусловлено только изменением химического состава поглотителя: при использовании

* Поглотитель готовили сухим прессованием прокаленной при температуре 700—800°С СаО с каолином, добавляемым для повышения механической прочности таблеток.

192

Т а б л и ц а 67

Влияние химического состава поглотителя HI на характеристики окислительно­ го дегидрирования изопентана [313] (температура 533°С; время контакта 1,3 сек; весовое отношение азо-С5Н12: поглотитель 0,12; концентрации на входе:

и зо -СбН12 — 14; І2 — 13; 02 — 15 мол.%)

Исходный поглотитель HI— CaO

и другие).

окиси кальция в поглотителе от цикла к циклу (дегидрирование — регенерация) до определенного предела накапливается СаС03; при применении СаС03 часть его постепенно превращается в СаО. Состав поглотителя (вне зависимости от исходного состава) после нескольких циклов становится постоянным с содержанием 60—70% СаС03 и 20—30% СаО (остальное — каолин).

Изменение состава поглотителя объясняется тем, что СаО и СаС03 при йодном дегидрировании превращаются по следующим реакциям:

В условиях опытов равновесие реакции (VII,2) полностью сдви­ нуто вправо; образующийся СаС03 реагирует с HI:

Кроме того, С02 образуется в результате горения углеводородов.

В присутствии поглотителя смешанного состава одновременно протекают реакции (VII,2) и (VI 1,3), и при определенном отношении СаО : СаС03 количество С02, связывающееся окисью кальция, бу­ дет компенсироваться С02, поступающим в газовую фазу в резуль­ тате реакции (VI,3). В этом случае состав поглотителя от опыта к опыту не изменяется, а количество С02, определенное в контактном

газе, отвечает истинному его количеству, образующемуся при горе­ нии изопентана.

Влияние различных параметров процесса на окислительное де­ гидрирование изопентана изучалось в присутствии поглотителя

Влияние концентраций компонентов. Зависимость характеристик процесса от концентрации иода в подаваемой газовой смеси пред­ ставлена на рис. 44, а. С увеличением концентрации иода от 0 до 24 мол.% при температуре 530° С непрерывно возрастает конверсия изопентана и выход углекислого газа; коэффициент использования иода резко снижается. Выход изопрена, амиленов и избирательность процесса максимальны при концентрации иода 8—12 мол.% при

194