Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

мольных отношениях І2 : изо-С5Н12 = 0,7 ~ 0,8; 0 2 : ігзо-С5Н12=1. В таких условиях выход изопрена составляет 48—50, амиленов 20—23, избирательность 85—-90 мол.%, коэффициент использования иода 1,5—2,0, конверсия изопентана 80—85%. Повышение кон­ центрации изопентана в подаваемой смеси с 8 до 14—18 мол.% (рис. 44, б) вызывает резкое возрастание выхода изопрена и амиле­ нов, избирательности, конверсии изопентана и коэффициента ис­

наибольший выход изопрена достигаются при разбавлении изопен­ тана воздухом в отношении 1 : 5 (по объему).

Влияние температуры. Повышение температуры (рис. 45) бла­ гоприятно сказывается на процессе. Оптимальной температурой следует считать 550—560° С. В этом температурном интервале при

ход изопрена около 55, амиленов—22, конверсия изопентана 90—95, избирательность 80—85 мол.%; коэффициент использования иода 1,2—1,5.

ности контакта в интервале температур 530—560° С непрерывно возрастают выход амиленов, избирательность процесса и коэффи­ циент использования иода. Выход изопрена и конверсия изопентана мало зависят от времени контакта. При практически одинаковой кон­ версии наибольшие выходы изопрена достигаются при длительности контакта 1,1—1,3 сек, наибольший выход амиленов и избиратель­ ность — при т = 1,9—2,1 сек.

Влияние отношения цзо-С6Н12 : поглотитель. С увеличением от­ ношения изо-С5Н12 : поглотитель возрастает выход амиленов и

Т а б л и ц а 68

Влияние времени контакта и отношения изопентан: поглотитель на характерис­

тики дегидрирования изопентана [313] (температура 560°С, концентрации на вхо­ де: йзо-С6Ни — 16, 02— 15, І2— 13 мол.%)

* Баланс по углероду завышен на 10%

избирательность процесса (см. табл. 68). Остальные характеристики существенно не зависят от этого отношения.

При указанном выше диапазоне изменений параметров процесса я-пентан и н-пентены в продуктах реакции не были обнаружены, что свидетельствует о практическом отсутствии реакции изомери­ зации изопентана в изученных условиях.

Таким образом, при дегидрировании изопентана иодом в присут­ ствии кислорода и твердых поглотителей HI протекают следующие

Наряду с этими реакциями в условиях проведения процесса происходит также крекинг изопентана. Однако выход продуктов крекинга мало зависит от различных параметров процесса и обычно не превышает 5—10 мол.% от прореагировавшего изопентана. Лишь при концентрациях иода менее 5% крекинг значительно уси­ ливается (см. рис. 44, а, кривая 7). Аналогичная картина наблюда­ ется при осуществлении процесса без поглотителей HI [295].

Реакция окисления изопентана (VII,6), по-видимому, является каталитической, так как без твердых поглотителей HI она не идет 1295].

Некоторые из полученных закономерностей могут быть объяс­ нены с помощью представлений о свободно-радикальном механизме высокотемпературного дегидрирования парафинов иодом, развивае­ мых в работах [295, 300].

196

Согласно данным [2951, атака атомами иода связей С—Н легче всего осуществляется при третичном и труднее — при первичном атоме С, т. е. легче других изоамиленов образуется 2-метилбутен-2 и труднее — З-метилбутен-1. При дальнейшем дегидрировании изо­ амиленов энергетически наиболее выгоден отрыв атомов водорода у третичного углерода, сопряженного с двойной связью, следова­ тельно, быстрее других будет дегидрироваться до изопрена З-метил­ бутен-1. Этим объясняется тот факт, что, как в присутствии погло­ тителей Ш , так и без них З-метилбутен-1 образуется в гораздо мень­ шем количестве, чем другие изоамилены [295, 311, 312] (см. табл. 68).

Проведенные в работе [295] измерения показали, что скорость реакции (VI 1,5) намного больше скорости реакции (VI,4), поэтому с увеличением скорости связывания Ш при повышении концентрации кислорода по реакции (VI 1,7) выход изопрена возрастает, а выход изоамиленов даже снижается из-за большей скорости их расходова­ ния в реакции (VI 1,5) по сравнению со скоростью образования в ре­ акции (VI 1,4). Это показано на рис. 44, в.

Как следует из данных по дегидрированию изопентана в присут­ ствии СаО и СаС03 (см. табл. 67), при переходе отСаС03 к СаО выход изопрена возрастает, а изоамиленов — падает, что также свидетельст­ вует о большей скорости связывания HI окисью кальция, чем СаС03. Из данных по равновесию реакций (VII, 1) и (VII,3) следует, что про­ цесс более выгодно вести в присутствии СаО, чем СаС03, так как равновесная глубина реакции связывания HI с участием СаО при­ мерно вдвое выше, чем с карбонатом кальция.

Добавки иода смещают равновесие реакций (VII,4), (VII,5) впра­ во, повышая выход непредельных углеводородов (см. рис. 44, а). Однако при значительных количествах иода концентрация HI в смеси повышается вследствие увеличения скорости обратной реакции (VII,7), что вызывает уменьшение выхода изопрена и изоамиленов.

тверждается результатами опытов, проведенных без добавок кисло­ рода в присутствии окислов марганца [311] и окиси кальция. Как следует из данных работы [311 ], в отсутствие кислорода с повышени­ ем концентрации иода выход изопрена и амиленов непрерывно воз­ растает, так как исключается влияние реакции (VI 1,7) на показатели процесса.

В присутствии смешанного поглотителя (СаО + СаС03) выход изопрена в лабораторных условиях достигает 55—60%, изоамиле­ нов— 20—21% при избирательности процесса (по сумме изопрена и изоамиленов) 84—86%.

197

Дегидрирование при небольших отношениях І2 : изо-С5Н12

При уменьшении отношения иЬд : изопентан выход изопрена уменьшается, однако между этими двумя величинами нет прямой пропорциональности. В ряде работ (например, в [314]) показано, что даже при мольном отношении І2 : «зо-С5Н12 = 0,1 можно достичь выход изопрена порядка 20—30% без применения поглотителя йодистого водорода в реакционной зоне. В этом вари­ анте йодного дегидрирования, как и в других случаях, снижение парциального давления изопентана за счет разбавления реагентов инертным разбавителем улучшает показатели процесса, причем в присутствии водяного пара выход и избирательность выше, чем при применении в качестве разбавителя азота [314]. Соответствующие данные приведены в табл. 69.

Т а б л и ц а 69

Влияние природы разбавителя на показатели йодного дегидрирования изопентана [314] (условия опыта:

: изо-С6Н12=1,05, инертный разбавитель : изо-С6Н12 = 4,6; время контакта 2,1 сек', реактор с кварцевой

насадкой)

Как указывается в работе [314], при применении водяного пара основное количество вводимого в реактор иода выносится с продук­ тами реакции в виде йодистого водорода.

СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

При йодном дегидрировании я-бутана и изопентана в от­ сутствие кислорода и поглотителя йодистого водорода наблюдае­ мые выходы диолефинов и олефинов достигают равновесных величин [295], причем, как указывалось, равновесные глубины дегидриро­ вания я-С4Н10 и изо-С6Н12 при равных условиях достаточно близки. Следовательно, скорости газофазных реакций собственно йодного дегидрирования бутана и изопентана примерно одинаковы. На осно­ вании этого можно сделать вывод, что при одних и тех же условиях йодного дегидрирования этих парафиновых углеводородов глубины

198