Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

Глава VIII

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТИЛЕНА И ИЗОАМИЛЕНА

Каталитическое окислительное дегидрирование олефинов, особенно н-С4Н8 (начиная с 1961 г.), интенсивно исследуется как в нашей стране, так и за рубежом.

ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТИЛЕНА И ИЗОАМИЛЕНА

2. Реакции полного горения углеводородов до С02, СО и Н20; например,

200

5.Реакции крекинга и-С4Н8, «зо-С6Н10, С4Н0 и изо-С5Н8 (химизм этих реакций рассмотрен в главе II).

6.Изомеризация с перемещением двойной связи и скелетная изоме­ ризация (уравнения реакций и данные по равновесию приведены в главе II).

7.Изменения химического состава катализаторов.

Реакции, перечисленные в пунктах 1—4, можно считать практи­ чески необратимыми: например, константа равновесия реакции (VIII,1) при температуре 700° С равна ІО13 атм0'5. Равновесные глубины крекинга рассматриваемых углеводородов при температу­ рах дегидрирования составляют примерно от 50 до 80—95%.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Для окислительного дегидрирования олефинов до диоле­ финов могут использоваться или те же катализаторы, что для обыч­ ного дегидрирования (например, катализаторы К-16 или кальций- никель-фосфатный [315, 3163), или окисные катализаторы, активные только в реакции окислительного дегидрирования. Свойства ката­ лизаторов первого типа подробно изложены в главе III. Здесь рас­ смотрим катализаторы, предложенные специально для окислитель­ ного дегидрирования бутилена и (или) изоамилена.

Т а б л и ц а 70 Характеристика некоторых катализаторов окислительного дегидрирования «-С4Н,

Состав катализаторов. Из анализа патентных данных следует, что наиболее активные катализаторы содержат окислы элементов V и VI групп или фосфаты некоторых из этих металлов. Характе­ ристика ряда таких катализаторов приведена в табл. 70. Для некоторых из этих катализаторов (например, указанных в табл. 70

т

под номерами 5 и 8) указана их активность в реакции окислитель­ ного дегидрирования изоамилена; как правило, избирательность процесса в этом случае ниже, чем при окислительном дегидрирова­ нии бутилена. Для окислительного дегидрирования изоамилена так­ же предложены фосфаты алюминия [321] и индия [322].

В одной из первых работ [12] по данному вопросу приводятся данные по активности восьми типов окисных катализаторов (табл. 71). Таким образом, из этих данных следует, что наиболее

Свойства висмут-молибденовых катализаторсв изучались во мно­ гих работах. Установлено [323, 324], что их активность и избира­ тельность зависят от соотношения окислов (табл. 72) [323]. Макси­ мальные активность и избирательность наблюдаются на образцах при отношениях Bi : Mo, близких к единице. Каждый из окислов (Віг0 3 или Мо03) в реакции окислительного дегидрирования прак­ тически неактивен. Интересно, что в реакциях окислительного ам-

2 0 2

монолиза (получение нитрила акриловой кислоты) или избиратель­ ного окисления пропилена до акролеина наиболее активными ока­ зались висмут-молибденовые катализаторы тоже с соотношением (атомным) Bi : Mo = 1 [324, 325]. В этих же работах установлено, что при получении висмут-молибденового катализатора образуют­ ся не твердые растворы окислов, а химические соединения — молиб­ даты висмута, с преобладанием молибдата с отношением Bi : Mo = = 1, возможный состав которого отвечает формуле Ві2Мо20 9.

2Мо03 • Ві20 3, Ві20 3.

В процессе получения висмут-молибденовых катализаторов про­ каливанием смеси парамолибдата аммония и нитрата висмута [12] при температурах до 300° С наблюдается разложение этих соедине­ ний [326]. При дальнейшем повышении температуры начинается образование соединений молибдена и висмута: до 450—500° С в основном образуется Ві2 (Мо04)3, далее (500—650° С) это соединение взаимодействует с окисью висмута, образуя молибдат висмута Ві2Мо20 9 (температура плавления 650° С). В расплаве молибдат может далее присоединять окись висмута (при его избытке). Их всех соединений молибдена и висмута наибольшей активностью облада­ ет молибдат висмута.

На висмут-молибденовых катализаторах адсорбция кислорода протекает с очень большой скоростью: при парциальном давлении кислорода П мм pm. cm. равновесие устанавливается практически мгновенно [325]. Энергия активации адсорбции при температуре 400—450° С уменьшается по мере увеличения отношения Bi : Mo.

При изучении изотопного обмена кислорода газовой фазы с кислородом твердой фазы окисной системы Ві—Mo установлено [325], что при температуре 350—550° С степень обмена увеличивает­ ся при переходе от Мо03 к Ві20 3 , причем в обмене участвует кисло­ род с поверхности и из объема твердой фазы.

Активность висмут-молибденовых катализаторов зависит от спо­ соба их получения [324]: при (атомном) отношении Ві : Mo = 1 выход бутадиена на образцах, полученных спеканием смеси Ві20 3 и Мо03, значительно ниже, чем на образцах, полученных смешением порошкообразных Ві (N03)2 и (NH4)6 Мо70 24, с последующей сушкой, нагреванием для разложения нитрата, измельчением и прокалива­ нием при 600° С в течение 20 ч. Приготовленные таким путем об­ разцы имели удельную поверхность менее 1 м2/г [324].

В л и я н и е н о с и т е л я . Висмут-молибденовые катализа­ торы характеризуются малой механической прочностью. В процессе окислительного дегидрирования гранулы катализатора в значитель­ ной степени разрушаются [12], поэтому промышленное значение мо­ гут иметь только катализаторы на носителях. В одной из ра­ бот [12] установлено, что в качестве носителя висмут-молибденовых

203

катализаторов целесообразно применять крупнопористые крем­ нийсодержащие материалы с небольшой удельной поверхностью.

На катализаторах с использованием окиси алюминия в основном протекает реакция полного окисления углеводородов. Влияние по­ ристой структуры силикагеля как носителя более подробно изу­ чено в работе [327]. При одном и том же составе катализатора общее превращение бутилена увеличивается, а избирательность процесса уменьшается с увеличением удельной поверхности исходного сили­ кагеля; об этом свидетельствуют следующие данные [327]:

и избирательности от удельной поверхности.

Силикагели с большой поверхностью характеризуются тонкопо­ ристой структурой, поэтому можно полагать, что на катализаторах с такой структурой процесс окислительного дегидрирования в боль­ шей степени тормозится внутренней диффузией, что, как известно, приводит к снижению избирательности.

Активность катализаторов и их физико-химические свойства. В реакции окислительного дегидрирования в той или иной степени активными оказались многие окислы и окисные системы (из двух­ трех окислов). При этом наблюдался удовлетворительный паралле­ лизм между активностью катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования бутилена и окислительного аммонолиза пропилена.

Предпринято несколько попыток связать активность в этих реакциях катализаторов разного состава с некоторыми физико-хими­ ческими параметрами. В одной из таких работ [328] рассматривается

кислорода в решетке (оцениваемой по энергии активации Е0 изотоп­ ного обмена кислорода решетки с молекулярным кислородом), с работой выхода электрона (Дер) и электропроводностью (а) катали­ затора.

Получен [328] удовлетворительный параллелизм хода кривых изменения величины Е0 и выхода С4Н„ при окислительном дегидри­ ровании бутилена в зависимости от соотношения Ві20 3 : Мо03; максимум Е0 и выхода С4Н„ соответствует составу катализатора

в работе [329] показано, что для висмут-молибденовых (и других молибденовых) катализаторов низкая избирательность в реакциях окислительного аммонолиза пропилена сопровождается высокой

204