Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

подвижностью кислорода решетки катализатора. Предполагается [329], что на изученных катализаторах скорость диффузии кислорода решетки из объема твердой фазы и подвижность кислорода поверх­ ности изменяются параллельно, а высокая подвижность кислорода увеличивает вероятность взаимодействия его с адсорбированной молекулой олефина по разным связям, т. е. вероятность проте­ кания реакции глубокого окисления. На основании данных ИКспектроскопии авторы работы [329] приходят к заключению, что ка­ талитическая активность молибденовых катализаторов в реакции окислительного аммонолиза обусловлена наличием в них соединений со связью М о=0.

Если исходить из представления о том, что катализатор окисли­ тельного дегидрирования должен иметь два типа активных центров [326], на одном из которых адсорбируется олефин, а другой, адсор­ бируя кислород, осуществляет избирательное окисление водорода, и если далее предположить, что прочность связи олефина с катали­ затором может в какой-то степени характеризоваться изомеризующей способностью катализатора (перемещение двойной связи в оле­ фине), то можно придти к заключению о существовании зависимости между каталитической активностью бинарной окисной системы и характеристикой индивидуальных окислов в реакциях изомери­ зации и окисления олефинов.

В уже цитировавшейся работе [326] все исследованные окислы с этой точки зрения разделены на пять групп:

неактивные окислы (общая конверсия С4Н8-1 при температу­ ре 500° С и т = 2 сек не превышает 1%) — окислы К, Cs, Li, В, Sr, Ca;

сильно изомеризующие окислы (степень изомеризации С4Н8-1 при указанных выше условиях не менее 65—70% общего превраще­

Mg, Cd;

умеренно окисляющие окислы (степень глубокого окисления 45—75% превращенного С4Н8-1) — окислы Cd (на границе с четвер­ той группой), Со, In, Bi, Cr, Sn, Mn.

Предполагается [326], что бинарные окисные катализаторы, активные в реакции окислительного дегидрирования бутилена (и изоамилена), должны состоять из окислов, один из которых характе­ ризуется сильной изомеризующей способностью, а другой — уме­ ренной окисляющей способностью, т. е. из окислов второй и пятой групп. В ряде случаев это предположение, по-видимому, под­ тверждается: по патентным, данным, каталитически активными являются следующие окисные системы: Ві—W, Ві—Р, Ві—Mo, Sn—Sb, Sn—Mo; а по данным [326], относительно активны системы W — Sn, Mo — In, V — In, V — Cd, V — Sn, P — Mn, P — Sn.

205

В заключение можно еще раз подчеркнуть, что наиболее активны­ ми и стабильными в работе катализаторами окислительного дегидри­ рования считаются висмут-молибденовые и фосфор-висмут-молибде-

новые.

Влияние концентрации кислорода на активность катализатора.

Во многих работах, начиная с первых публикаций [12], отмечается,

Рис. 46. Характер изменения выходов бутадиена во времени при окислительном дегидрировании бутилена на висмут-мо- либденовом катализаторе:

/ — 9 .6 : 2 — 4 .6 ; з — 2 ,1 % о , .

что при уменьшении количества подаваемого на реакцию кислорода глубина превращения уменьшается. На катализаторах окислитель­ ного дегидрирования (как и в реакциях окисления пропилена до акролеина или при окислительном аммонолизе) процесс протекает устойчиво и избирательно, если парциальное давление кислорода в реагирующей смеси не ниже некоторого минимального значения [323, 330].

Наиболее детально влияние кислорода на активность висмутмолибденового катализатора в реакции окислительного дегидриро­ вания бутилена изучено в работе [331 ]. Состав катализатора (вес. %):

слоем (режим, близкий к идеальному перемешиванию катализатора) при температуре 480—520° С, скорости подачи я-бутилена (равновес­

ная смесь изомеров) 145 ч~1, мольном отношении С4Н8 : Н20 = = 1 : 3 . Концентрация кислорода на входе в реактор изменялась от 9,5 до 2,1%, что соответствует изменению мольного отношения С4Н8 : 0 2 от 1 : 0,7 до 1 : 0,14.

206

Характер изменения выходов бутадиена во времени на катали­ заторе после его регенерации показан на рис. 46. Точно также умень­ шается во времени и выход продуктов полного горения углево­ дородов (выход С02 + СО).

Из хода кривых на рис. 46 следует, что при постоянной исходной активности катализатора (при экстраполяции к нулевому времени) все кривые пересекаются в одной точке, соответствующей выходу С4Н0 около 70%) стационарная активность устанавливается на раз­

концентрации кислорода на входе. Стационарный выход не зависит от глубины предварительного восстановления катализатора водо­ родом: если катализатор был полностью восстановлен, активность его со временем возрастает до уровня, определяемого концентрацией кислорода на входе.

При содержании кислорода на входе меньше 4% содержание его на выходе практически равно нулю; количество образующегося бутадиена и продуктов окисления значительно больше того количест­ ва, которое могло образоваться при использовании всего подавае­ мого кислорода. Очевидно, недостающее количество 0 2 поступает из катализатора за счет его восстановления; это подтверждается и анализом химического состава катализатора.

Снижения активности катализатора не наблюдается, если кон­ центрация кислорода в газе на выходе из реактора не менее 0,9— 1,0% (после конденсации водяного пара), что наблюдалось при моль­ ном отношении С4Н8 : 0 2 = 1 : 2. Как было установлено, опреде­ ленная концентрация кислорода необходима не только для сохра­ нения оптимальной степени окисленности катализатора, но и для предотвращения зауглероженности.

С к о р о с т ь в о с с т а н о в л е н и я — о к и с л е н и я к а ­ т а л и з а т о р а . Исследование скорости этого процесса позво­ ляет установить роль кислорода и тем самым подойти к выяснению механизма реакции. Впервые начальная скорость восстановления висмут-молибденового катализатора определена в работе [324]. Уста­ новлено, что она равна скорости основной реакции. В работе [367] скорость восстановления и окисления окисного железо-сурьмяного катализатора, определенная тремя независимыми способами, оце­

нивается при температуре 425° С величиной 1 ■10_/ нл 0 2/лг2- сек.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Самая простая схема процесса окислительного дегидрирова­ ния олефинов заключается в предположении, что, как и для любого каталитического окисления [332], реакция протекает через две основные стадии:

207

Для окислительного дегидрирования на висмут-молибденовом ката­ лизаторе на основании такого подхода предложена следующая схема [333]:

В этих уравнениях □ — свободный анион (анионная вакансия) на поверхности, [Мо=С4Н7]5+ — я-комплекс Моб+ и аллильного

карбаниона. Кроме Мо6+ в Мо4+ может восстанавливаться и Ві3+. Между скоростью реакции окислительного дегидрирования и скоростью восстановления поверхностных слоев катализатора су­ ществует прямая связь [333], поэтому можно полагать, что эта по­

следняя реакция (VIII,7) является лимитирующей стадией.

В свою очередь, скорость реакции (VIII,7) определяется скоро­ стью диффузии иона кислорода в катализаторе. При восстановлении висмут-молибденового катализатора (Bi : Mo = 48 : 52) коэффи­ циент диффузии определяется из уравнения

IgD = lgD0 — £д„ф/КТ;

Энергия активации диффузии иона кислорода на висмут-молиб­ деновом катализаторе (29,3 ккал) близка к энергии активации оки­ слительного дегидрирования бутилена (26 ккал) [324].

По Захтлеру [335], лимитирующей стадией окислительного де­ гидрирования бутилена на висмут-молибденовом катализаторе яв­ ляется диссоциативная адсорбция н-С4Н8 с отрывом атома водорода и образованием адсорбированного аллильного радикала, одинако­ вого по строению, при дегидрировании любого изомера «-бутилена:

Н2С=СН —СН2—СН3 -> н2с —СН—СН—СН3 + Н,

н3с —с н = с н —сн3-»- нгс —сн —с н - с н 3 + н.

Различие в скоростях окислительного дегидрирования изомеров «-С4Н3 (т. е. большая скорость превращения С4Н8-1) объясняется тем, что атом водорода у вторичного атома углерода отрывается с большей скоростью.

208

Указанную схему можно детализировать в предположении [325] образования переходного комплекса

Н2С—-СН—СН—СН2—Н

ч\ V I I

S 2

Из этой схемы следует, что для образования переходного комп­ лекса и (или) аллильного радикала необходимо участие активных центров двух типов, один из которых (5Х) взаимодействует с двой­ ной связью, а другой (S2) — с атомом водорода. В отличие от данных

По Адамсу [334], окислительное дегидрирование бутилена про­ текает по следующему механизму. Молекула С4Н8 при взаимодейст­ вии с поверхностью катализатора, покрытой хемосорбированными атомами кислорода, образует промежуточный аллильный комплекс. Скорость этой стадии является определяющей и зависит от прочности аллильной связи С—Н. Отрыв второго водородного атома из этого комплекса приводит к образованию диена. Суммарно изложенный механизм Адамс представляет уравнениями:

или

СН2 -О Н —СН—СН3 + ОНадс -> С4Н„ + Н20.

Наконец, следует упомянуть и еще об одном механизме [326], согласно которому реакция окислительного дегидрирования осу­ ществляется на дуплете. Олефин адсорбируется на одном из центров с образованием я-комплекса, а между двумя атомами водорода оле­ фина и адсорбированным кислородом на втором центре образуется водородная связь. Это промежуточное соединение затем распадается на диен и воду, которые быстро десорбируются с катализатора. Таким образом, согласно этому механизму, в отличие от других схем предполагается одновременный разрыв двух связей С—Н (лимити­ рующая стадия) без образования промежуточного аллильного ра­ дикала, что, по-видимому, менее вероятно, хотя и допустимо.

В настоящее время нет достаточно убедительных данных, на основании которых можно было бы предложить наиболее вероятный механизм основной реакции рассматриваемого процесса. Еще мень­ ше данных, относящихся к механизму побочных реакций.

Наиболее обоснованным является предположение, что окисли­ тельное дегидрирование олефина протекает через попеременное окисление и восстановление катализатора. В серии работ Г. К- Борескова и сотрудников [367] это доказывается тем, что при окисли­ тельном дегидрировании бутилена на железо-сурьмяных катализа­ торах при стационарном протекании процесса скорости восстанов­ ления и окисления поверхности катализатора равны скорости основ­ ного процесса.