Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 139
Скачиваний: 5
СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ НА ВИСМУТ-МОЛИБДЕНОВОМ
к а т а л и за т о р е
Наиболее обстоятельно изучена скорость реакций при окис лительном дегидрировании н-бутилена на висмут-молибденовых ка тализаторах. Полученные в разных работах результаты несколько отличаются, что можно объяснить различием в свойствах исполь зуемых катализаторов.
Скорость реакций на катализаторе без носителя
В работе [334] скорость окислительного дегидрирования изомеров н-бутилена исследовали на висмут-молибденовом ката
лизаторе без носителя (атомное отношение |
Bi : Mo = |
1), поверх |
||
ность несколько квадратных метров |
на 1 г, |
размер |
частиц |
10— |
20 меш). Реактор — интегральный, |
установка проточного |
типа. |
||
Активность катализатора и избирательность процесса остались по стоянными при содержании водяных паров более 20% и при темпе ратуре не выше 500° С.
Скорость общего превращения бутена-1 (по всем реакциям, включая изомеризацию в бутен-2) — величина первого порядка по С4Н8 и нулевого — по кислороду (если его концентрация не ниже минимальной).
В интервале температур 345—500° С определяемая энергия ак тивации 26 ккал/моль. Скорость превращения транс-С4Н8-2 в сопо ставимых условиях составляет 0,19, а цис-С4Н8-2 — 0,26 от скорости превращения С4Н8-1. Отмечается высокая избирательность процесса: даже при конверсии С4Н8-1, равной 90%, избирательность составля ет около 90%. Избирательность дегидрирования бутена-2 несколько ниже, однако на основании приводимых в работе [334] данных нель зя сделать вывод о существенных различиях в количестве и составе побочных продуктов при дегидрировании разных изомеров С4Н8.
Скорость окисления бутадиена с образованием кислородсодер жащих продуктов на этом катализаторе равна примерно Ѵ20 скоро
сти окисления С4Н8-1; скорость |
реакции н-С4Н8 |
С02 равна также |
примерно х/20 скорости горения |
бутадиена. Установлено, что бутан |
|
совершенно инертен при условиях окислительного дегидрирования; лишь небольшая часть его превращается в С02 + СО.
В двух следующих работах скорость реакций исследовали на промышленных катализаторах.
Скорость реакций на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе
На фосфор-висмут-молибденовом катализаторе (состав Ві : : МО = 1 : 1 , количество Р20 6 — 0,5 вес. %, общее содержание ак тивной массы на носителе — силикагеле 25%, удельная поверхность 23 м2/г, объем пор 1 см3/г и средний размер 850 А) на проточно циркуляционной установке получены следующие данные [330,336].
210
В интервале температур 410—490° С скорость основной и побоч ных реакций не зависит от концентрации кислорода, если парциаль ное давление его выше 0,03 атм, и от концентрации водяного пара, если содержание его выше 10 мол.%. Снижение концентрации водя ного пара приводит к уменьшению скорости превращения бутилена и избирательности, что связано с увеличением скорости глубокого окисления углеводородов. Соответствующие данные приводятся в табл. 73. Продукты реакции — бутадиен и углекислый газ — прак тически не оказывают тормозящего влияния на скорость процесса.
Т а б л и ц а 73 Влияние концентрации кислорода, водяного пара, углекислого газа и бутадиена
на скорость суммарного превращения бутилена |
и скорости |
образования С4Нв и |
|||||
С02 при температуре 470° С [336] |
|
|
|
|
|||
С т а ц и о н а р н а я к о н ц е н т р а ц и я , м о л . % |
|
С к о р о с т и р е а к ц и и , м о л ь / г - ч |
|||||
оа |
С 4 Н , |
с4н„ |
н.о |
С О , |
н и я С 4 Н 8 |
н и я С 4 Н „ |
н и я со2 |
|
|
|
|
|
п р е в р а щ е |
о б р а з о в а |
о б р а з о в а |
|
|
|
Влияние |
кислорода |
|
|
|
4,65 |
3,54 |
1,27 |
49,8 |
0,326 |
0,327 |
0,295 |
0,076 |
3,44 |
3,96 |
1,75 |
39,6 |
0,484 |
0,362 |
0,335 |
0,093 |
2,54 |
4,21 |
1,76 |
39,7 |
0,546 |
0,351 |
0,324 |
0,102 |
0,30 |
4,30 |
1,17 |
40,0 |
0,223 |
0,228 |
0,216 |
0,041 |
|
|
|
Влияние Н20 |
|
|
|
|
2,42 |
4,08 |
0,835 |
2,95 |
0,588 |
0,215 |
0,164 |
0,115 |
2,16 |
4,20 |
1,680 |
9,85 |
0,432 |
0,348 |
0,317 |
0,082 |
2,82 |
3,93 |
1,510 |
32,0 |
0,335 |
0,329 |
0,300 |
0,066 |
2,36 |
4,46 |
1,690 |
57,0 |
0,431 |
0,355 |
0,316 |
0,080 |
|
|
|
Влияние СО, |
|
|
|
|
1,85 |
7,03 |
2,89 |
38,1 |
0,85 |
0,532 |
0,502 |
|
1,03 |
7,50 |
2,64 |
39,5 |
3,80 |
0,487 |
0,442 |
|
1,81 |
6,95 |
2,63 |
37,7 |
7,21 |
0,495 |
0,441 |
|
2,78 |
6,43 |
2,71 |
35,3 |
16,20 |
0,518 |
0,448 |
|
|
|
|
Влияние С4# 0 |
|
|
|
|
4,31 |
7,0 |
2,14 |
35,5 |
1,04 |
0,495 |
— |
0,179 |
3,16 |
6,58 |
5,95 |
38,0 |
1,27 |
0,583 |
— |
0,228 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1,80 |
7,15 |
11,50 |
38,2 |
2,00 |
0,525 |
— |
0,345 |
2,14 |
6,22 |
12,0 |
35,2 |
1,91 |
0,525 |
— |
0,333 |
В условиях, исключающих влияние внешне- и внутридиффузионного торможения, скорость суммарного превращения смеси к-бу-
тенов |
|
|
|
rx = k- |
Р- ^ — |
(VIII, 10) |
|
|
1+ аРс4н„ |
|
|
Ы* = |
— 13900 |
, |
0 , о |
ЛС7ЦТ- + 3,18, |
|||
|
4,5757’ |
|
|
lg а = |
4600 |
— 0,524. |
|
4,5757" |
|||
14* |
2 1 1 |
Скорость глубокого окисления бутадиена удовлетворительно вы ражается уравнением первого поряд ка:
|
|
|
= * 2 |
P c t H , , |
|
|
|
|
lg К = |
— 16 300 |
|
3,11. |
|
|
|
4,575т |
|
|||
|
|
Скорость образования углекислого |
||||
|
|
газа |
|
|
|
|
|
|
г3 — /г2РСін, + k3PctH,, |
||||
|
ffl’ |
lg£3 = |
— 23 600 |
+ |
5,12. |
|
Рис. |
47. Температурная зависи |
4,575т |
||||
|
|
|
|
|
||
мость констант скорости образова |
Температурные |
зависимости кон |
||||
ния углекислого газа при окисле |
стант скоростей этих уравнений пред |
|||||
нии |
н-бутена (/) и бутадиена (2). |
|
|
|
|
|
ставлены на рис. 47.
Найденные уравнения достаточно удовлетворительно описывают опытные данные, полученные в проточно-циркуляционной установ ке. Это следует уже из того, что опытные величины скоростей суммар ного превращения бутилена удовлетворительно укладываются на расчетные кривые (рис. 48).
Данные уравнения справедливы для описания процесса окисли тельного дегидрирования смесей я-бутиленов, близких по составу к равновесной смеси. Поскольку различия в скоростях реакций ин дивидуальных изомеров н-С4Н8 достаточно велики, для более строгого описания процесса необходимо иметь уравнения скоростей для каждого из изомеров, включая и скорости их изомеризации. Задача математического описания процесса окислительного дегид рирования при этом существенно усложняется и потому приходит ся вводить некоторые упрощающие допущения. В частности, в ра боте [336] принимается, что скелетная изомеризация я-бутиленов не происходит, а скорость ^ис-транс-изомеризации бутена-2 не рас сматривается, так как скорости окислительного дегидрирования цис-С4Н8-2 и транс-С4Н8-2 очень близки. В указанной работе пред полагается следующий химизм реакций окислительного дегидриро вания я-бутиленов:
___ транс-2-С4Н8— ] k,
I |
к |
'l |
1-С4Н8 |
•ft. |
>C4He + кислородсодержащие |
продукты
цис-2-С4Н8
Принимается, что скорости реакций, представленных схемой, опи-
2 1 2
сываются уравнениями первого порядка по бутилену, нулевого — по кислороду (при концентрации его более 3%) и не зависят от кон центрации водяного пара (что справедливо при концентрациях НаО больше 10%).
Рис. 48. Зависимость скорости суммарного превращения н-бутилена от пар циального давления (кривые построены по расчетным данным; точки — экспериментальные данные):
/ — 490; 2 — 470; 3 — 450; 4 — 430; 5 — 410° С.
На основании этих допущений процесс окислительного дегидри рования я-бутилеиа описывается следующей системой кинетических уравнений [336]:
щ = |
к,Рг, |
|
|
|
|
(VIII, 11) |
со2 = |
/е2Ра, |
|
|
|
|
(VIII, 12) |
со3 = |
^ з . |
|
|
|
|
(VIII, 13) |
ш4 = |
k4P, - |
klP, |
= |
kA(Р, - |
P2fK PX |
(VIII, 14) |
со6 = |
KPL- |
k5P3 |
= |
kb (P, - |
Р Д Р1), |
(VIII,15) |
где Pu P2, P 3 — парциальные давления соответственно м-С4Н8-1, транс-С4и 8-2; цис-С4Н8-2; KPt, КРь — константы равновесия.
213
Скорости суммарного превращения н-С4Н8-1 (ту), транс-С4Н8-2 (г2) и ^ис-С4Н8-2 (г3) определяются из уравнений
Г1 = |
+ т 4 + ® 5і |
гг = “ г— ®4
г3= «з — соб.
Скорость превращения суммы к-С4Н8 в бутадиен и побочные продукты
г = + Ш2 + С03.
При обработке экспериментальных данных на электронной вы числительной машине «Минск-1» оказалось [336], что лучшая сходи мость опытных и расчетных величин наблюдается при использовании экспериментальных данных [337] по равновесию изомеризации я-С4Н8. Рассчитанные константы скоростей реакций, значения Е и lg А приведены в табл. 74.
Т а б л и ц а 74 Константы скоростей реакций окислительного дегидрирования »-С4Н8, значения Е и lg Л [336]
кс
Реакции |
450°С |
470°С |
490°С |
Е, |
IgA |
к к а л / моль |
|||||
Суммарное превращение в |
|
|
|
|
|
С4Н„ и С02 |
0,183 |
0,230 |
0,286 |
12,4 |
3,01 |
бутена-1 |
|||||
транс-бутена-2 |
0,022 |
0,032 |
0,044 |
20,6 |
4,58 |
^цс-бутена-2 |
0,032 |
0,049 |
0,083 |
25,5 |
6,12 |
Изомеризация бутена-1 |
в |
0,070 |
|
9,2 |
1,58 |
транс-бутен-2 |
0,066 |
0,092 |
|||
Чыс-бутен-2 |
0,076 |
0,086 |
0,114 |
11,3 |
2,28 |
Расчетные скорости реакций по уравнениям (VIII, 11)— (VIII, 15) и опытные величины отличались не более чем на 20%. Кроме того, при концентрациях бутилена выше 10% первый порядок реакций окислительного дегидрирования не соблюдается. В промышленных условиях при окислительном дегидрировании бутилена его концент рация в исходной парогазовой смеси, по-видимому, не превышает 10% и потому уравнения (VIII,11) — (VIII,15) можно считать доста точно точными для - использования их в расчетах промышленных реакторов. В широком диапазоне концентрации бутилена более точно уравнение (VIII,10).
Скорость побочных реакций при окислительном дегидрировании «-бутилена на промотированном висмут-молибденовом катализаторе более подробно изучена в работе [338], в которой использовали катализатор на носителе, промотированный «металлом первой груп пы переменной валентности»; удельная поверхность катализатора
2 1 4
о
24 м^/г, средний радиус пор 800 А. Активность катализатора харак теризуется следующими показателями: выход бутадиена (при ис пользовании технического бутилена) 70%, избирательность80—82%
втечение, по крайней мере, 3000 ч непрерывной работы без регенера ции; период разработки 120—150 ч. Опыты проводили на образце, проработавшем около 500 ч.
Вусловиях, близких к оптимальным, при проведении процесса
впроточном реакторе с неподвижным слоем катализатора получен следующий состав продуктов (на 100 моль превращенного «-С4Н8): бутадиен — 82—84, фуран — 3,5—4, акролеин — 2—2,5, ацеталь дегид — 1—2, углекислый газ — 7—8, окись углерода — 1 —5, аце тон, метилэтил- и метилизопропилкетоны, пропионовый, «-масляный
икротоновый альдегиды, уксусная и малеиновая кислоты — 2,5%. Установлено, что фуран и акролеин образуются только из бутадиена.
Скорость суммарного превращения бутадиена на проточно-цир куляционной установке на указанном катализаторе (температура
430—480° С, парциальное давление 0 2 0,03—0,12 и С4Н„—0,02—
0,17 атм) г ~ Рс,н, Ро], а скорости образования побочных про дуктов из бутадиена выражаются уравнениями:
для фурана гф = £ф Рс,н,Ро3г (Е = 35 ктл/моль), для акролеина Гак = kSKРс,неРоІ (Е = 24 ктл/моль),
• для ацетальдегида гац = kaaPc,H,Po5t (Е = 25 ктл/моль),
для углекислого газа гсог = kco,PctHtPol (Е — 27 ктл/моль).
Реакция образования бутадиена — первого порядка по я-С4Н8 —
ине зависит от концентрации кислорода (в пределах Ро, = 0,02 -f- 0,16 атм):
гс4н, = kiPc.H.-i + kPc,H s-2 |
(EL = 13, а E.2= 15 ктл/моль). |
Скорость реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 выража ется уравнением первого порядка по «-С4Н8 и нулевого — по кисло роду; £ нз = 4,5 ктл/моль. Скорость образования С02 и ацеталь дегида из «-бутилена выше, чем из бутадиена. Общая скорость обра зования С03 при окислительном дегидрировании «-С4Н8
гсо, = kco2PctH,Po, + kcotPc,Hs (Е" = 15 ктл/моль),
а общая скорость образования ацетальдегида
гац = бацРс^щРОг + ^ацРс,Н,
Согласно данным работы [336], бутадиен и изобутилен не тор мозят процесс окислительного дегидрирования бутилена.
Скорость реакций окислительного дегидрирования бутилена на других катализаторах
Окислительное дегидрирование «-бутилена достаточно эф фективно можно осуществить и на некоторых промышленных ката лизаторах обычного дегидрирования, в частности на окисном хром-
215
