Файл: Эпштейн Д.А. Химия в промышленности учеб. пособие по факультатив. курсу для учащихся X классов.pdf

Этот способ, под названием нитрозного, применяют (в усо­ вершенствованном виде) и в настоящее время, но ведущее по­ ложение занял открытый позднее контактный способ, при кото­ ром оксид серы (IV) окисляется кислородом при участий твер­ дых катализаторов. Сначала (это было еще в 1831 г.) было от­ крыто каталитическое действие платины, позднее—• оксидов же­ леза, хрома, меди, ванадия и др.

Каков механизм контактного окисления оксида серы 502 ? Исследования позволили установить, что каталитическое дейст­

На основании экспериментально измеренных скоростей окис­ ления составлено уравнение скорости реакции, в котором от­

Мы привели это уравнение для того, чтобы напомнить изве­

тами. Реакция протекает с измеримой скоростью на платиновом катализаторе при температурах выше 350°С, на ванадиевом — 400—450 °С, на оксиде железа (III)—550° С. Следовательно, платина является наиболее активным из сравниваемых катали­ заторов; оксид железа наименее активен. .

При повышении температуры константы скорости реакции на всех катализаторах растут. Проследите по рисунку 6, как про­ текает реакция при различных температурах на ванадиевом ка­ тализаторе. Чем выше температура, тем больше начальная ско­ рость реакции, но меньше максимальная (равновесная) степень превращения. Проводится много исследований с целью найти катализаторы, активные при низких температурах- В последнее время достигнуты в этом отношении некоторые успехи.

Почему катализаторы не терпят перегрева? По-видимому, достаточно уже небольших трудно обнаруживаемых изменений структуры, пористости и химического состава катализатора, что­ бы его активность изменилась. Такие изменения происходят, но менее заметно, и при температурах ниже верхнего предела. Это видно из того, что активность, например, ванадиевых катализа­ торов через 3—5 лет непрерывного использования начинает па­ дать. Активность и продолжительность жизни ванадиевого ката­ лизатора быстро уменьшаются, если в исходной газовой смеси содержатся оксид мышьяка ( I I I ) и другие яды. Еще более чув­ ствителен к ядам платиновый катализатор.

Реакция окисления оксида серы SO2 протекает между газо­ образными веществами с образованием газообразного продукта, но при участии твердого катализатора. Это — гетерогенно-ка- талитическая реакция. Очевидно, ее скорость растет с увели­ чением поверхности соприкосновения газов и твердого катали­ затора. Вы уже знаете, что эта закономерность особенно эффек­ тивно реализуется при проведении процессов в кипящем слое мелких зерен твердого вещества диаметром, например, около

1 мм.

§ 9. Оптимальные условия окисления

оксида серы SO2

Сопоставив физико-химические характеристики реакций по­ лучения оксида серы SO2 и его окисления, вы заметите суще­ ственные различия: первая реакция необратимая и некаталити­ ческая, вторая — обратимая и каталитическая.

Выбор катализатора. При проведении каталитических реак­ ций очень большое значение имеет активность катализатора, ко­ торая зависит от его состава и способа приготовления. Так как самый активный из известных катализаторов этой реак-

34

пределах. При выборе оптимальных условий обратимой реакции необходимо учитывать возможности смещения равновесия: сте­ пень окисления, близкую к 98%. можно получить при темпера­ туре около 450 °С, при атмосферном давлении и избытке кис­ лорода. Но реакция при этих условиях идет медленно и произ­ водительность реактора (количество продукта, образующегося в единицу времени) мала.

Можно ли найти такой температурный режим, при котором получается высокий выход продукта при большой скорости ре­ акции? Оптимальным является такое решение: начинать реакцию следует при наиболее высокой температуре и постепенно пони­ жать ее в ходе реакции, с тем чтобы на выходе из слоя катали­ затора устанавливалась температура', диктуемая требованием сместить равновесие. Обратимую экзотермическую реакцию, в отличие от необратимой, нецелесообразно осуществлять при не­

Таким образом, при выборе оптимальных условий обратимой реакции в первую очередь руководствуются требованием сме­ стить равновесие в сторону образования продукта реакции. Условия (концентрации реагентов, температура) для более или менее полного смещения равновесия должны быть созданы к мо­ менту завершения реакции. Выбор метода смещения равнове­ сия (регулирование температуры, изменение давления, введение избытка дешевого реагента) определяют экономическими расче­

3*

мального режима, ведь за счет выделяющейся теплоты темпе­ ратура в ходе процесса стремится к повышению, а необхо­ димо, чтобы она понижалась. Можно предложить несколько ре­

пающей на контактирование холодной смесью (рис. 8). Выхо­ дящий из контактного аппарата газ проходит через трубки теп­ лообменника и отдает теплоту движущемуся в межтрубном про­ странстве холодному газу. Подогретый газ поступает в контакт­ ный аппарат, в котором катализатор размещен на нескольких решетках и между слоями катализатора помещены трубчатые теплообменники. Газ проходит последовательно через эти теп­ лообменники, подогревается до температуры начала реакции и сверху поступает в первый слой катализатора. Здесь реакция

С увеличением мощности аппарата повышается производи­ тельность труда, уменьшаются удельные капиталовложения, не­ обходимые для строительства. Поэтому в связи с необходимостью

Рис. 8. Контактное окисление оксида серы SOj.

каких-либо затруднений. Однако они возникают, как это не уди­ вительно, потому что оксид серы S0 3 очень быстро реагирует как с жидкой водой, так и с водяным паром, всегда находящим­ ся над водой. Температура конденсации серной кислоты высока, и поэтому образующийся пар серной кислоты немедленно пре­ вращается в мелкие капельки серной кислоты, взвешенные в га­ зовом потоке,— сернокислотный туман. Туманообразную серную кислоту не улавливают ни вода, ни водные растворы серной кислоты; более или менее полно ее осаждают только в электро­ фильтре.

Можно ли создать такие условия, при которых туманообразная серная кислота не образуется? Чтобы получить ответ на этот вопрос, обратимся к данным о давлении паров воды над чи­ стой водой и водными растворами серной кислоты. По мере по­ вышения концентрации серной кислоты давление паров воды уменьшается и над раствором, содержащим 98,3% H 2 S0 4 , прак-

38