Файл: Эпштейн Д.А. Химия в промышленности учеб. пособие по факультатив. курсу для учащихся X классов.pdf

мышленного производства азотных удобрений из атмосферного азота. Раздавались голоса, что человечество погибнет от голода, если эта проблема не будет решена в кратчайший срок, ведь чи­ лийской селитры хватит лишь на короткое время.

Поставьте себя в положение ученых, от которых ожидали ответ на такой вопрос. Какой способ фиксации азота вы выбрали бы? Разумеется, ответ нужно обосновать.

Вы, по-видимому, сказали бы, что в первую очередь заслу­ живает внимания реакция азота с кислородом, ведь она вошла в число тех реакций, которые уже в течение целого века показывали на занятиях по химии (синтез N0 в электрической дуге и сейчас демонстрируется в школьных химических кабинетах). Сырьем служит воздух. Ясен и дальнейший путь от оксида азо­ та N0 к нитратам. Именно этот способ фиксации азота был реа­ лизован в промышленности в первом десятилетии XX в. Наряду с ним был осуществлен синтез цианамида кальция, представляю­ щего собой неплохое азотное удобрение.

Вычислите, какое максимальное количество азота содержится в цианами­ де кальция, полученном по приведенной выше реакции.

О возможности синтезировать аммиак промышленники и не думали, и только отдельные, наиболее выдающиеся ученые того времени вели исследования этой реакции, предполагая, что имен­ но она ляжет в основу будущей азотной промышленности. Как известно, эти ожидания полностью оправдались. Сейчас синтез аммиака является практически единственной реакцией, посред­ ством которой связывают атмосферный азот. Цианамид кальция производится, но в небольших количествах. Получение же окси­ да азота ( I I ) , организованное на нескольких заводах, уже к концу 20-х годов было прекращено, не выдержав конкуренции с синтезом аммиака.

Далее мы рассмотрим подробно промышленный синтез ам­ миака, но предварительно все же уделим некоторое внимание и синтезу N0, в связи с тем что, возможно, в будущем он снова получит промышленное значение.

тельного количества тепла), обратимая, гомогенная, некаталити­ ческая:

N 2 + 0 2 = 2N0 — Q.

Пользуясь общими закономерностями, определите, в какую сторону сме­ щается равновесие при: а) повышении температуры, б) увеличении давления, 44

Равновесные концентрации NO

встехиометрической смеси азота

икислорода

При комнатной температуре равновесие практически полно­ стью смещено в обратную сторону.

чески мгновенно. Однако велика при этих температурах и ско­ рость обратной реакции. Но если резко понизить температуру (хотя бы до 1500°С), то равновесие, установившееся при высо­ кой температуре, «заморозится».

Таким образом, рассматриваемая реакция относится к числу тех, которые невозможно осуществить с высоким выходом про­

нить теплообменные устройства. Но не следует забывать, что га­ зовую смесь после выхода из горячей зоны нужно резко охла­ дить и что теплообмен при высоких температурах нелегко орга­ низовать. Теперь ясна основная причина закрытия заводов. Впрочем, исследования этого процесса продолжают, возлагая надежды на плазменные реакторы.

Что происходит при очень высоких температурах с молеку­ лами азота и кислорода? При 3227°С равновесная степень дис­ социации кислорода мала — 2,38%, азота еще меньше — 0,01%. При 10000°С она равна соответственно 100 и 98%, т. е. и кисло­ род и азот практически полностью разлагаются на атомы. Ско­ рость диссоциации при высоких температурах также очень ве­ лика, и равновесие устанавливается мгновенно.

Почему в качестве сы;рья использовали воздух, а не стехиометрическую смесь кислорода и азота, хотя содержание NO в газовой смеси во втором случае выше? Почему синтез проводили при атмосферном давлении?

Рекомендуетсяпостроить графики зависимости равновесной концентра­ ции аммиака от температуры при нескольких давлениях и от давления при нескольких температурах.

Обширнейшие исследования были проведены в период разра­ ботки промышленного способа синтеза аммиака в поисках ак­ тивных катализаторов. Были испытаны тысячи веществ по прин­ ципу «испробовать все вероятное, а также все невероятное». И самым удивительным был результат этих работ: то самое же­ лезо, каталитические свойства которого по отношению к реак­ ции разложения аммиака были обнаружены сто лет назад, ока­ залось наиболее подходящим и для синтеза аммиака. Точнее, не чистое железо, которое довольно быстро теряет активность, а «активированное»; железный катализатор становится долговеч­

как оксид алюминия и оксид калия. Добавки к катализаторам, которые повышают их активность и стабильность, называют

активаторами или промоторами.

При участии наиболее активных катализаторов скорость ре­ акции становится заметной лишь при температурах не ниже 300—350°С. В согласии с общими законами химической кинети­ ки скорость реакции падает с уменьшением концентраций исход­ ных веществ. Концентрация аммиака по мере течения реакции увеличивается сначала очень быстро, а затем медленнее и на­ конец при приближении к равновесию очень медленно (рис. 10). По диаграмме содержание аммиака в газовой смеси через пер­ вые 10 сек от начала реакции равно приблизительно 19%, для достижения равновесия необходимо около 40 сек, т. е. за сле­ дующие 30 сек оно повышается только на 7,5%.

ко тысяч атмосфер, тогда как оксид серы S02 удается почти полностью окислить при атмосферном давлении.

§ 5. Оптимальные условия промышленного синтеза аммиака

Выбор давления. Обдумывая этот вопрос', вы, без сомнения, прежде всего обратите внимание на трудность получения вы­ сокого выхода продукта. Между тем азотоводородная смесь до* рога (особенно водород), и, следовательно, нужно ее использо­ вать полнее. Напрашиваются два решения.

Одно из них — вести процесс в соответствии с данными о равновесии, при давлении, близком к 3000 ат. Но можно решить

прореагировавшую азотоводородную смесь обратно в реакцион­

Первое решение кажется более простым, но оно связано с конструированием аппаратуры, стойкой при давлении в тысячи атмосфер и довольно высокой температуре. К тому же водород, азот и аммиак взаимодействуют при этих условиях со сталями. Когда приступили к строительству азотных заводов, создать та­ кие промышленные аппараты было нельзя, да и сейчас подоб­ ных промышленных аппаратов нет. Велик также расход энер­ гии на сжатие газов — он растет с повышением давления.

кое давление. На первых промышленных установках синтез про­

что оптимальным является давление, близкое к 200 ат (на боль­ шинстве современных заводов синтез проводится при давлениях 150, 300 или 500 ат). По сравнению с установками, работающи­ ми под более высокими давленнями, в этих установках меньше расход энергии на сжатие газа, дешевле аппаратура, значит, дешевле и продукт.

Какова максимальная концентрация аммиака при давлении 300 ат и тем­

ведь в состоянии равновесия смесь на 3 Д состоит из иепрореагировавшнх азота и водорода! Чтобы получить ответ на этот вопрос, необходимо обратиться к данным об изменении скорости реак­ ции по мере 'Єє протекания. На их основе можно сделать очень

48